涂料附着力基本原理分析

涂料附着力基本原理分析 L z F0y!j n
附着力理论和机理8J¬A$k f }/K m8Y
当两物体被放在一起达到紧密的界面分子接触,以至生成新的界面层,就生成了附着 力。附着力是一种复杂的现象,涉及到“界面”的物理效应和化学反应。因为通常每一可观察到的表面都与好几层物理或化学吸附 的分子有关,真实的界面数目并不确切知道,问题是在两表面的何处划界及附着真正发生在哪里。bbs.6sq.net2RE g*v¬`
当涂料施工于底材上,并在干燥和固化的过程中附着力就生成了。这些力的大小取 决于表面和粘结料(树脂、聚合物、基料)的性质。广义上这些力可分为二类:主价力 和次价力(表1)。化学键即为主价力,具有比次价力高得多的附着力,次价力基于以氢 键为代表的弱得多的物理作用力。这些作用力在具有极性基团(如羧基)的底材上更 常见,而在非极性表面如聚乙烯上则较少。-质量-SPC ,six sigma,TS16949,MSA,FMEA e }H5li
表1:键的强度和键能强度/类型/能量(千卡/摩尔)/实例
共价键 主价力 15～170 绝大多数有机物六西格玛品质论坛5h-p a4m b.} t a
氢键 次价力 <12 水8t r A1z/f9S9W8A a
色散力 次价力 <10 绝大多数分子六西格玛品质论坛 \ e _5` J%E a R7t([
偶极力 次价力 <5 极性有机物
诱导力 次价力 <0.5 非极性有机物
涂料附着的确切机理人们尚未完全了解。不过,使两个物体连接到一起的力可能由 于底材和涂料通过涂料扩散生成机械连接、静电吸引或化学键合。根据底材表面和 所用涂料的物理化学性质的不同,附着可采取上述机理的一种或几种。一些提出的理论 讨论如下。-质量-SPC ,six sigma,TS16949,MSA,FMEA f j B G O2y S b
1.机械连接理论
这种涂层作用机制适用于当涂料施工于含有孔、洞、裂隙或空穴的底材上时,涂料能 够渗透进去。在这种情况下,涂料的作用很象木材拼合时的钉子,起机械锚定作用。 当底材有凹槽并填满固化的涂料时,由于机械作用,去掉涂层更加困难,这与把两块榫 结的木块拼在一起类似。对各种表面的仪器分析和绘图(外形图)表明,涂料确实可渗 透到复杂“隧道”形状的凹槽或裂纹中,在固化硬化时,可提供机械附着。各种涂料 对老的或已风化的涂层的附着,以及对喷砂底材的附着就属于这种机理。磷酸锌或铁 与涂料具有较大的接触面积,因而能提高附着和耐蚀性。图2展示了假定的底材表面 形状和涂料的渗透。
表面的粗糙程度影响涂料和底材的界面面积。因为去除涂层所需的力与几何面积有 关,而使涂层附着于底材上的力与实际的界面接触面积有关。随着表面积增大,去除 涂层的困难增加,这通常可通过机械打磨方法提供粗糙表面来实现。截面的几何面积 和实际的界面面积的比较见图3。实际的界面接触面积一般比几何面积大好几倍。通 过喷砂使表面积增加,结果附着力增加,见图4。显然由于其他许多因素的影响,附着 并不按相同比例增加,不过通常可见到显着的增加。六西格玛品质论坛 z Z b { K C p G
只有当涂料完全渗透到不规则表面处,提高表面粗糙度才有利,若不能完全渗入,则 涂料与表面的接触会比相应的几何面积还小,并且在涂料和底材间留有空隙,空隙中 驻留的气泡会导致水汽的聚积,最终导致附着力的损失。-质量-SPC ,six sigma,TS16949,MSA,FMEA%L7Z q | x j%^ P t
经常通过对已固化的涂层进行磨砂处理,可改进层间附着力(特别是在汽车涂料中), 特别是在底色漆/清漆体系中,要求清漆平滑、光亮且表面能低,因此第二层清漆的附 着有一定的困难。这一问题当涂料在比原定温度高得多的温度下固化或烘烤时间延 长时变得更为严重,这两种情况下,对该表面进行轻度打磨表明,附着力可显着提高。 虽然表面粗糙化能提高附着力,但必须注意避免深而尖的形状,由于粗糙化生成的尖 峰会导致透影(看到底材),在某些情况下并不希望这样;而且,深而尖的隆起会形成不 均一的涂层,从而生成应力集中点,附着力降低,从而耐久性下降。
只要涂膜稍具流动性,涂膜收缩,厚度不均匀以及三维尺寸的变化就很少会生成不可 释放应力,但随着粘度和涂层刚性的增加以及对底材的附着力逐渐形成会生成大量的应 力,并残留于干漆膜中。显然在固定施工参数(湿膜和干膜厚度)时,凸起部分的涂层 厚度比凹陷处小,导致物理性质不同。这种不均一涂层具有很高的内部应力,在投入 应用时,会进一步受到修补漆溶剂的侵蚀或老化的影响,偶而会超过涂膜的应力承受 能力,导致裂纹、剥落或其他涂膜完整性的降低。 j IJ;` _
电镀金属对聚乙烯和ABS塑料的附着力证明是来源于机械连接。金属电镀工艺包括 首先对塑料表面处理,生成大量的机械凹陷,有利于机械连结,然后用氯化亚锡溶液活 化,并在Pd2+溶液中使Pd沉积,不通电沉积镍,然后电镀所需金属,如铬。只有当塑料 处理后生成连接凹陷时,电镀金属对塑料的附着力才强。不同预处理金属不仅改变表面 的化学组成,而且会生成表面连接点,机械连结对这类表面起着即使不是最关键,也是相当大的作用。
未处理和磷化处理的冷轧钢板的表面形态,磷化后表面上可发现大量的交错的磷酸铁微芯片,芯片间的空间提供了大量的物理连接点。
2.化学键理论
在界面间可能形成共价键,且在热固性涂料中更有可能发生,这一类连结最强且耐久 性最佳,但这要求相互反应的化学基团牢牢结合在底材和涂料上。因为界面层很薄, 界面上的化学键很难检测到。然而,如下面所讨论的,确实发生了界面键合,从而大大提高了粘结强度。有些表面,如已涂过的表面、木材、复合物和有些塑料,会有各种各样的化学官能团,在合适的条件下,可和涂层材料形成化学键。"[ g"s+s
4.扩散理论
当涂料和底材(聚合物)这两相通过润湿达到分子接触时,根据材料的性质和固化条 件的不同,大分子上的某些片段会向界面另一边进行不同程度的扩散。这种现象需经 两步完成,即润湿之后链段穿过界面相互扩散形成交错网状结构。
因为长链性质不同和扩散系数较低,非相似聚合物通常不兼容,因此,完整的大分子穿 过界面扩散是不可能的。然而,理论和实验资料表明,局部链段扩散很容易发生,并在 聚合物间形成10～1000埃的扩散界面层。涂料的扩散也从接触时间、固化温度和分 子结构(分子量、分子链柔性、侧链基团、极性、双键和物理兼容性)的影响间接得 到证实。直接的证据则包括扩散系数的测定、电镜对界面结构的观察、辐射热致发光 技术和光学显微镜。显然,这种扩散最易发生在诸如工程塑料的聚合物底材上,因为 分子间自由体积较大,且与金属相比分子间距离大得多。,f f$o(Y b0I&not;c
附着形成机理
当不相似的两种材料达到“紧密”接触时,在空气中的两个自由表面消失,形成新的 界面。界面相互作用的性质决定了涂料和底材之间成键的强度,这种相互作用的程度 基本由一相被另一相的润湿性决定,使用液体涂料时,液相的流动性也有很大帮助,因 此润湿可被看作涂料和底材的密切接触。为了保持涂层与底材的附着力，除了保证初步的润湿外,在涂膜形成后的完全润湿和固 化后仍保持键合情况不变是很重要的。
涂料以下面的方式固化成膜:bbs.6sq.net R G2T7M t n x!T f I i
(a)冷却到熔融温度(玻璃化温度,Tg)以下,或六西格玛品质论坛 X)D x j3n(]:x4f/Q P3xF
(b)化学交联反应,或Z K6` \ s }
(c)溶剂和稀释剂的挥发
(a)类涂料的例子如热塑性粉末涂料或用于金属或聚合物上的热熔挤压聚合物膜。
(b) 类涂料包括单或双组份可交联环氧、聚氨酯或三聚氰胺固化丙烯酸体系。
(c)类涂料 如印刷油墨和清漆,该类型涂料中颜料的粘结料在干燥时也有交联能力。因此涂料对底 材的润湿是形成附着键的关键。
1.润湿性和表面能
考查附着力时润湿性是必须的标准。前所讨论的附着机理只有当底材和涂料达到有 效润湿时才起作用。表面的润湿可从热力学角度描述,涂料在液态时的表面张力以及 底材和固态涂膜的表面能是影响界面连接强度和附着力形成的重要参数。-质量-SPC ,six sigma,TS16949,MSA,FMEA5K2R y D
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均相的固体或液体表面的分子或原子的周围环境与内部不同。在内部分子被相同的 分子所包围,分子间的距离由把分子拉到一起的吸引力和阻止分子占据同一位置的排 斥力的平衡决定;而界面上的分子各个方向受力不均匀,它们和表面以上的空气相互 作用,同时受表面以下分子的吸引。表面下的分子倾向于将表面分子向内拉,使表面 分子数最小,因而表面积也最小,这种吸引提高了液体的表面张力,并可解释液体以液 滴形式存在,好象被一层弹性表皮覆盖。而且表面分子间的距离比体相大,因而能量 更高。把分子从内部移到表面需要做功,液体增加单位表面积导致的Helmholtz自由 能的增加值定义为表面张力。
2.界面热力学hIL t)\]/U U
液体涂料对固态表面的润湿程度通过接触角(θ)来测定,如图13。当θ=0,液体在表 面自由铺展,称为完全润湿。当液相和固相分子的分子吸引大于类似的液体分子时, 发生完全润湿。
3.接触角和临界表面张力-X*i vc T ^ h e T
测定固体表面张力广泛采用的办法是测量接触角。通过测定接触角来计算表面自由 能的办法多有争议,该问题至今仍未解决,因为固体的表面自由能不能直接测定。然 而本专题的用意并非讨论这些观点,作者旨在通过列举有争议的观点,为操作者提 供可靠的指导,使读者在估计表面热力学参数时前进一步。 G A2~7c0f p"C
近似的表观接触角可通过检测设备供应商提供的各种接触角仪测定。该法中滴一滴各 种不同的液体在待测的表面上,并测定接触角。表面性质测定的一种方法是临界表 面张力γc,该法系通过测定一系列液体在表面上的接触角,以接触角的余弦对各种液体的 表面张力作图,并外推至Cosθ=1(θ=0)。外推表面张力称为表面的临界表面张 力。例如根据上述程序,聚乙烯的临界表面张力为31达因/厘米。当一液滴滴于该表 面上时,所有表面张力小于或等于该临界表面张力的液体会自发铺展。因此,环氧树 脂的表面张力为47达因/厘米,不会润湿聚乙烯表面,而另一方面矽油脱膜剂可在表面 上铺展,其表面张力为24达因/厘米。bbs.6sq.net
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丙二醇 36.0
邻二甲苯30.0 I p U8P:L