XRF测试常识

a) X-射线荧光光谱：作为一种比较分析技术，在较严格的条件下用一束X射线或低能光线照射
样品材料，致使样品发射特征X射线。这些特征X射线的能量对应于各特定元素，样品中元素
的浓度直接决定射线的强度。该发射特征X射线的过程称为X射线荧光或XRF。两个关于XRF
光谱仪的实际例子是波长散射型（WDXRF）荧光光谱和能量散射型（EDXRF）荧光光谱仪。
b) X-射线激发源：通常是X-射线管或放射性同位素。
c) X-射线探测器：检测X射线光子的装置，并能把它的能量按照光子的振幅比例来转化为具有
电子能量的脉冲。X-射线荧光光谱仪用的探测器必须满足所有波长谱线的需要才能达到表3
中列出的测量样品的极限（具体要求见附录）。
仪器/设备和材料
X-射线荧光光谱仪（XRF）：由X-射线激发源、样品测试台、X-射线检测器、数据处理器和控
制系统。
注：XRF 所用的射线对人体有害，所以所有产生射线的设备应该按照严格的安全程序来操作，
另外要做好对试验人员的健康防护。
测试程序
光谱仪准备
a) 按照仪器的工作指南给仪器通电，加热设备，并按照厂家的指导说明使仪器稳定。
b) 确保测试稳定，按厂家的指导使检测器稳定。
校准
a) 根据仪器用户手册的说明，按照7节中的描述去选择参比样品作为校准样品。样品中元素的
浓度必须各不相同。如果校准覆盖了很多元素，浓度范围跨度很大，就需要很多校准样品。
校准样品的数量因以下原因减少：
— 用基本参数法校准（元素少于标准物）
— 用基本参数法校准（用一个相似元素的标准物）
— 用基本参数法分析加上经验来校准
b) 分析方法校准考虑到光谱的干扰、基体效应和其它效应，这些都会影响到光谱中荧光散射强
度的确定。这些影响的列表可以在这章的附件中找到。
c) 为了保证对每个测量元素合格的分析性能，必需通过选择合适的激发参数使仪器处于最佳的
测量条件。这些条件是仪器特有的。具有代表性地，这些信息可以分析者的指导手册中找
到。
d) 作为一般的指导，建议方法的使用者知道相互元素光谱的干扰和样品间的基体的变化会充分影响
到每个分析物结果的准确度、精密度和最小检测限。例如，在纯的聚乙烯中Cd的检测限可以达
到15mg/Kg，但是当10％溴化合物和/或者2％锑存在的时候，检测限就达不到了。进一步的信息
可以在附件中找到。
检测器性能检查
无论设备是否满足所要求的性能标准，它都需要通过测量认证的参考材料或相关的参考样品来
确定。样品中含有的元素的浓度必须不能大于测试元素筛选限值的3-5倍（见表3）。由参考样
品得到的结果必须在样品测试误差允许的范围内。当设备用来分析未知材料时，厂商应该提供
一个标准的操作程序（SOP）及一个适当的参考样品。其推荐方法应可确保操作者能得到高质
量的分析结果。
测试样品的摆放
a) 如果待测样可以放在台式X射线荧光光谱仪内部的样品室内，且待测样处在适当的测量
位置，就可以进行相应的测试了。如果待测样不适于放入样品室内，它必须被切成合适
的尺寸以便测量。为了使测试结果有效，必须满足仪器关于样品厚度与质量的最低要求，
因为非常小或薄的样品可能不满足这个条件。在该种情况下，需将这类小样品（例如螺
丝钉）放在一个样品杯里，然后进行分析。同样地，类似的薄样品应该堆在一起以便能
够达到最小样品厚度限值从而可以进行有效分析。一个通用的原则是所有样品必须完全
覆盖光谱仪的测量窗口，对于聚合物和轻合金例如Al, Mg 和Ti，至少应该5mm厚，对
于液体最小厚度是15mm，而对于其它合金厚度大约为1mm。然而由于设备的个体差异，
所需要的样品尺寸也不同，分光计的操作者需参考设备手册或按照厂家所要求的最小的
尺寸/质量/厚度来制备样品。
b) 如果在一个便携式的XRF光谱仪上进行测试，必须要注意的是光谱仪的测量窗口应该与
测试样品相对，并直接接触。小或很薄的样品需按照上述a) 所说的方法进行操作。然
后利用一个附件（如果可以的话）进行分析，允许操作者在样品杯里测量样品。关于最
小样品的尺寸/质量/厚度的规定也适用于便携式分析。
c) 如果样品是液态、粉末或球形，或者只是一很小的样品，它需要在带有不可重复使用薄
膜的样品杯里进行测量。操作这个窗口薄膜时，小心不要接触它的表面以免对其造成污
染。
筛选测试
a) 按规定的时间测试。
b) 显示和记录分析结果。结果分析
各种类型的XRF 光度计单独使用，分析方法允许使用者把样品归纳为以下三类的其中一类：
a) “合格”－ 如果对所有的元素定量分析的结果全部小于表2 所列的低限值，样品经过测试
为合格。
b) “不合格”－ 如全部高于表2 所列的高限值，样品经过测试为不合格。
c) “未决定”－ 如果对Hg、Pb 或者Cd 其中任何一种的元素定量分析的结果处于中间区域
或者元素Br 和Cr 的结果高于表2 所列的高限值，分析结果为未做决定。还必须要进行进
一步的研究。这个检测是“未决定”。
表2：各种基材中受限元素的筛选限值，单位（mg/kg）
元素聚合物材料金属材料电子元件
Cd P≤（70－3σ）<X <（130＋3
σ）≤F
P≤（70－3σ）<X <（130＋3
σ）≤F
LOD≤X <（250＋3σ）≤F
Pb P≤（700－3σ）<X <（1300
＋3σ）≤F
P≤（700－3σ）<X <（1300
＋3σ）≤F
P≤（500－3σ）<X <（1500
＋3σ）≤F
Hg P≤（700－3σ）<X <（1300
＋3σ）≤F
P≤（700－3σ）<X <（1300
＋3σ）≤F
P≤（500－3σ）<X <（500
＋3σ）≤F
Br P≤（300－3σ）<X P≤（250－3σ）<X
Cr P≤（700－3σ）<X P≤（700－3σ）<X P≤（500－3σ）<X
筛选限值已列于表2 中。普通法定的对受关注物质的限值已经受到了相关的评估，但对此方法
“执行的水平”已经为筛选过程定了容许30％（50％对于电子元件）安全极限值的偏差，这样
合格（P）或者不合格（F）的决定将会分别设定为少于和多于30％（50 对于电子元件）的法定
限值。极限值得到了很多做实验的专家和工厂的实践人员的赞同。“X”符号表示这样一个区域，
在这个区域中的数值还需要进一步的研究。术语“3σ”表明分析仪器的重现性，这里c 必须通
过至少7 次重复对没有受控物质的典型样品（空白样品）的测量而得到的标准偏差。
注意：相对于Hg、Pb 和Cr 的低限值，Br 的低限值是通过PBB/PBDE 中Br 的化学计量算出来的。

方法评估
对于方法的准确度和偏差将通过资格循环实验来评估。
XRF 谱图的推荐分析谱线
表3：单个分析物的特征X-射线
分析物一级射线二级射线
镉, Cd Kα
铅, Pb Lα Lβ
汞, Hg Lα
铬, Cr Kα
溴, Br Kα Kβ
典型的元素：
— Fe 合金: Fe, Cr, Ni, Nb, Mo, W, …
— Al合金: Al, Mg, Si, Cu, Zn, …
— Cu合金: Cu, Zn, Sn, Pb, Mn, Ni, Co, …
— 焊料合金: Pb, Cu, Zn, Sn, Sb, Bi, Ag, ...
— Zn合金: Zn, Al, …
— 贵金属合金: Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Cu, Zn, …
— 电子元器件和印刷电路板：原则上包括聚合物和金属中发生的所有效应。
d) 另外，样品中测试元素的特征谱线的强度会受到其它元素的干扰，典型的干扰如下：
— 镉：可能的干扰来自溴，铅，锡，锑
— 铅：可能的干扰来自溴
— 汞：可能的干扰来自溴，铅，以及样品中高浓度的钙和铁
— 铬：可能的干扰来自氯
— 溴：可能的干扰来自铁及铅