钢铁磷化知识

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钢 铁 磷 化

钢铁在某些酸试磷酸盐（如锌、锰、铁、钙等）为主的溶液中处理，使其表面沉积，形成一层不溶于水结晶型磷酸盐转化膜的过程称为钢铁的磷化。

一、 磷化膜的组成及性质
根据基本材质，工件的表面状态、磷化液组成及磷化处理时采用的不同的工艺条件，可得到不同种类不同厚度，不同表面密度和不同结构、不同颜色的磷化膜（附表 1 ）
磷化膜是由一系列大小不同的晶体所组成，在晶体的连接点上将会形成细小裂纹的多孔结构。这种多孔的晶体结构使钢铁件表面的耐腐蚀性、吸附性、减摩性等性能得以改善。
磷化膜的厚度一般在1~50um，但实际使用中通常采用的单位是单位面积的膜层重量（以g/m2表示）。根据膜重一般可分为薄膜（﹤1g/m2）.中等膜（1~10g/m2）和厚膜（﹥10g/m2）三种。
磷化膜在200~300℃时仍具有一定的耐腐蚀性，当温度达450Co时，膜层防腐蚀能力显著下降。磷化膜在大气、矿物油、动植物油、苯、甲苯等介质中，均具有很好的抗腐蚀能力；但在酸、碱、雨水及水蒸气中耐腐蚀性差。
磷化处理后，其基体金属硬度、磁性等均保持不变，但对高强度钢（强度≥1000N m m2）在磷化处理后必须进行除氢处理（温度130~230℃.时间1~4小时）。

表 1 磷化膜分类及性质
分 类 磷化液主要成分 磷化膜主要组成 膜层外观 单位面积膜重（g/m2）
锌系 Zn(H2PO4)2 磷酸锌
磷酸锌铁 浅灰至深灰结晶状 1~60 g/m2
锌钙系 Zn(H2PO4)2和Ca(H2PO4)2 磷酸锌钙
磷酸锌铁 浅灰至深灰结晶状 1~15 g/m2
锰系 Mn(H2PO4)2和Fe(H2PO4)2 磷酸锰铁 灰至深灰结晶状 1~60 g/m2
锰锌系 Mn(H2PO4)2和Zn(H2PO4)2 磷酸锌、锰、铁混合物 灰至深灰结晶状 1~60 g/m2
铁系 Fe(H2PO4)2 磷酸铁Fe3(PO4)2•8H2O 深灰结晶状 5~20 g/m2

二、 钢铁磷化的用途
1. 耐腐蚀防护用磷化膜
（1） 防护用磷化膜
常用于钢铁件耐腐蚀防护处理，磷化膜类型可选用锌系或锰系，磷化膜单位面积重量为10~40 g/m2，磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。
经磷化处理后，膜层中性盐雾试验结果出现第一个锈点的时间为：
钢铁件涂防锈油 15h
钢铁件+磷酸锌膜（16g/m2）+涂防锈油 550h
钢铁件+磷酸锌膜（40g/m2）+涂防锈油 8000h

(2) 油漆底层用磷化膜
这种磷化膜用于增强漆膜与钢铁工件的附着力及防护性，提高钢铁工件的涂漆质量，磷化膜可选用锌系或钙系。
磷化膜重量0.2~1.0 g/m2—用作较大形变钢铁工件的油漆底层。
磷化膜重量1~5 g/m2—用作一般钢铁工件的油漆底层。
磷化膜重量5~10 g/m2—用作不发生形变钢铁工件的油漆底层。
2. 冷加工润滑用磷化膜
采用锌系磷化膜有助于冷加工成型，单位面积上膜层重量依使用目的而定。例如，用于钢丝、焊接钢管的拉拔，磷化膜重量为1~10 g/m2；精密钢管的拉拔，磷化膜重量为4~10 g/m2；钢铁工件冷挤压成型，磷化膜重量为﹥10 g/m2；非减壁深冲成型，磷化膜重量为1~5 g/m2；减壁深冲成型，磷化膜重量为4~10 g/m2。
3. 减摩用磷化膜
二个滑动表面除了使用较好的润滑济（如二硫化钼）外，磷化膜也能起润滑作用，降低摩擦系数；一般优先选用锰系磷化膜，也可用锌系磷化膜。对具有较小的动配合间隙工件，磷化膜重量为1~3 g/m2 ；具有较大的动配合间隙工件（如减速箱齿轮）磷化膜重量为5~20 g/m2 。
4. 电绝缘用磷化膜
电机及变压器用的硅钢片经磷化处理可提高电绝缘性能，一般可选用锌系磷化膜。

三、 磷化处理的施工方法
磷化处理的主要施工方法有三种：浸滞法、喷淋法或浸喷组合法。
浸滞法适用于高、中、低温磷化工艺，可以处理任何形状的工件，并能得到比较均匀的磷化膜。这种方法使用的设备简单，仅需磷化槽和相应的加热设备。最好使用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应按装在槽子的两侧。
喷淋法适用于中、低温磷化工艺可处理大面积工件，如汽车壳体、电冰箱、洗衣机等大型物件作为油漆底层和冷变形加工等。这种方法处理时间短，成膜反应速度快，生产率高。
喷淋法磷化生产线可分为若干个独立的处理室，工件按工艺流程自动通过各个处理室，每个室均附有独立的储液槽、泵、管道和喷淋器辅助操作。工件挂装后由传送带传送，通过各个处理室，按指定通过时间，分别喷淋各种溶液。喷淋过的滴液分别过滤回收继续使用，并能自动补加除油剂，磷化液促进剂等槽液。室与室之间设有滴液部位，以免上一工位溶液污染下一工位溶液。传送带运行速度可根据工艺要求进行调整。磷化处理室的所有设备均用不锈钢材料制作。喷淋法磷化处理设备占地面积较少，自动化生产程度较高。
一般钢铁工件磷化处理工艺流程如下：
化学除油→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→磷化处理→冷水洗→磷化后处理→冷水洗→去离子水洗→干燥。
工件若经喷沙处理，所得磷化膜质量更佳。喷沙过的工件为防止重新锈蚀，应在6小时内进行磷化处理。
磷化前处理酸洗溶液不宜加入若丁，乌洛托平之类缓蚀剂，因这类有机物易吸附在工件表面，能抑制磷化反应，造成磷化膜不均匀。
为使磷化膜结晶细化致密，在磷化处理前可增加表面调整工序，一般可用钛盐溶液作为表面调整剂。





四、 磷化处理的溶液成分及工艺条件
磷化处理的溶液按磷化温度可分为高温磷化（90~98℃）、中温磷化（50~70℃）和常温磷化（20~35℃）三种。

1. 高温磷化处理
表2 高温磷化处理溶液成分及工艺条件
溶液成分（g/L）及工艺条件 1 2 3
磷酸锰铁盐（马日夫盐）
磷酸二氢锌
硝酸锌
硝酸锰
游离酸度（点）
总酸度（点）
温度（℃）
时间（min） 30~40


15~25
3.5~5.0
35~50
94~98
15~20
30~40
55~65

6~9
40~58
90~95
8~15 30~35

55~65

5~8
40~60
90~98
15~20

在90~98℃温度下进行，溶液的游离酸度与总酸度的比值为1：7~8，处理时间为10~20分钟。其优点是磷化膜的蚀能力较高，结合力好。缺点是槽液加温时间长，溶液挥发量大，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀。

2. 中温磷化处理
表3中温磷化处理溶液成分及工艺条件
溶液成分（g/L）及工艺条件 1 2 3 4
磷酸锰铁盐（马日夫盐）
磷酸二氢锌
硝酸锌
HT锌钙磷化浓缩液
HT锌钙磷化浓缩液
游离酸度（点）
总酸度（点）
温度（℃）
时间（min） 30~35

80~100


6~7.5
50~80
50~70
10~15
30~40
80~100


5~7.5
60~80
60~70
10~35


150~200(mL/L)

3~5
40~60
50~70
3~8



170~210(mL/L)
4~4.5
50~55
65~70
4~6
注：（1）HT锌钙磷化浓缩液是太仓县合成化工厂产品。
（2）HT锌钙磷化浓缩液是上海仪表烘漆厂产品。

在50~70℃温度下进行磷化，溶液的游离酸度与总酸度比值为1：10~15，处理时间5~15分钟。其优点是游离酸度较稳定，容易掌握，磷化时间短，生产效率高，磷化膜耐腐蚀性能与高温磷化的基本相同。




3. 常温磷化处理
表4常温磷化处理溶液成分及工艺条件
溶液成分（g/L）及工艺条件 1 2 3 4
磷酸二氢锌
硝酸锌
亚硝酸钠(Na NO2)
氟化钠（NaF）
氧化锌（ZnO）
BONDERITE 339浓缩磷化液
BONDERITE 339 STARTER
842A磷化浓缩液
842B磷化浓缩液
游离酸度（点）
总酸度（点）
温度（℃）
时间（min） 60~70
60~80

3~4.5
4~8




3~4
70~90
25~30
30~40 50~70
80~100
0.2~1.0






4~6
75~95
20~35
20~40


1



50mL/L
20mL/L
1.5~3
25~35
15~25
10~20



Na2CO
55mL/L
23mL/L


0.7~1.0
25
25~35
1.5~2
注：（1）842A磷化浓缩液是中国船舶工业总公司工艺研究所产品。
（2）BONDERITE 339浓缩磷化液是PY-RENE公司产品，华美电镀技术有限公司供应。

在常温25~35℃下进行磷化处理，溶液的游离酸度与总酸度比值一般为1：20~30。其优点是不需要加热，药品消耗少，溶液稳定。缺点是有些配方处理时间较长。

五、 磷化工艺控制
1. 游离酸度
游离酸主要是指游离的磷酸，它促使铁的溶解以形成较多的晶核，使膜层结晶细致。
游离酸度过高，与铁的作用亦快，会大量析氢，使界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结晶粗大，疏松多孔，降低抗蚀性能，而且使磷化时间延长。游离酸度过低，磷化膜薄，甚至没有磷化膜，因此严格控制游离酸度是非常重要的。
游离酸度过高，可加入ZnO、ZnCO3或NaH0.5~1g/L,降低游离酸度
游离酸度过低，可加入磷酸锰铁盐或磷酸二氢锌5g/L或10﹪磷酸1g/L,提高游离酸度。
2. 总酸度
总酸度来源于磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般控制在规定范围的上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细致。但过高时会使膜层过薄可用水稀释降低总酸度。总酸度过低，膜层疏松粗糙，可加入磷酸二氢锌1g/L或硝酸锌2g/L，提高总酸度。
3. 溶液中离子浓度和温度的影响
（1） Fe2+离子，在常温和中温磷化液中保持一定数量的Fe2+离子，能提高磷化膜厚
度和抗蚀性能。但Fe2+离子易被氧化成Fe3+而沉淀。当它转变成磷酸高铁，溶液呈乳白色时，磷化膜几乎不能生成，膜的质量恶化。
Fe2+离子含量过高，会使磷化膜晶粒粗大表面白色浮灰，耐蚀性和耐热性能降低。一般中常温磷化中Fe2+离子宜控制在NaH0.5~2.5g/L之间。过多的Fe2+离子可用H2O2除去，每降低1gFe2+约需加30﹪H2O21mL和ZnO0.5g.
在高温磷化液中，Fe2+很不稳定，易氧化成Fe3+离子，并转变为Fe(PO4)3沉淀，使磷化液变浑浊游离酸度升高，需过滤和调整溶液成分后才能使用。
（2）Mn2+离子Mn2+能提高磷化膜硬度结合力和耐蚀性，并能使膜层结晶均匀呈深灰色，但在常温和中温磷化液中Mn2+离子含量不宜过高，否则磷化膜不易生成。
（3）Zn2+离子Zn2+离子可加快磷化速度，使膜层致密，闪烁有光。Zn2+离子含量过高时使膜层晶粒粗大、脆弱、表面呈灰白色。Zn2+离子含量过低时，膜层疏松且发暗。
（4）Nn3-离子Nn3-离子可加快磷化速度，降低磷化槽液工作温度。在适当条件下它与Fe作用生成少量No-，促使Fe2+离子稳定，No3-离子是常、中温磷化液的重要组成部分，但含量过高就会使磷化膜层粗而薄，易出现黄点或白点。
（5）No2-离子 能大大提高常温磷化液的磷化速度，促使磷化膜结晶细致，减少孔隙，提高抗蚀性。含量过多时，膜层易出现白点。
（6）温度 磷化液温度升高，可加快磷化速度并能提高膜层结合力、硬度，耐蚀性。但温度不宜过高，否则Fe2+离子易氧化成Fe3+离子而沉淀物增加使溶液不稳定。
表11—10 磷化膜后处理溶液成分及工艺条件

溶液成分（g/L）及工艺条件 1 2 3 4 5
重铬酸钾（K2Cr2O7）
铭
碳酸纳
肥皂
锭子油或防锈油
温度（） 60~80

4~6 50~80
1~3


30~35



100%