[公告]锂离子电池碳负极研究新动向

三洋公司采用优质天然石墨作负极，石墨在高温下与适量的水蒸气作用，使其表面无定形化，这样Li+较容易嵌入石墨晶格中，从而提高其嵌Li的能力。 碳负极的嵌Li能力对不同的材料有所不同，主要是受其结构的影响。如 Sony公司使用聚糠醇的化合物，三洋公司使用天然石墨，松下公司采用中介相沥青基碳微球。一般说来，无定形碳具有较大的层间距和较小的层平面，如石墨为0.335nm，焦炭为0.34nm～0.35nm，有的硬碳高达0．38nm，Li十在其中的扩散速度较快，能使电池更快地充放电。Dohn等描述了石墨层间距d0 02与比容量的关系，表明随d002 的增大，放电比容量增高。目前碳纤维，特别是部分石墨化的碳纤维已经应用于Li离子电池负极材料中，并获得了较好的效果。Takami到研究了中介相沥青基纤维在不同温度下的层间距和扩散系数，认为层间距取决于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li十扩散的活化能，并有利于Li十的扩散。 2 高比容量联负极材料 石墨电极的最大理论比容量为 372 mAh/g（LiC6），现在许多研究者都在研究比容量大于 372mAh/g的高贮 Li材料。1992年以来，大量的研究表明无序碳的比容量大于 400mAh／g。据报道， Sony公司的研究人员热解聚糠醇获得了比容量450mAh／g的负板材料，Mitsubishi Gas公司用含硫的碳化物制备出了比容量高达 500 mAh／s的负板材料。 Huang等在700 C裂解酚酷树脂得到的碳化物（PAS）作负极材料，其比容量达438 mAh／g。此外，沥青基聚对苯挥（PPP）和酚醛树脂经不同温度处理都显示出大于 700 mAh／g的比容量。 高比容量的碳通常是无序碳，一般包括500℃～1000 C热处理的高分子材料和1000 C左右热处理的所谓“硬碳”。前者如酚醒树脂、聚苯胶、微珠碳（MCMB），比容量在 500 mAh／g～700 mAh／g；后者如裂解聚糠醇、同位素的碳，容量在600mAh／g左右。 Zhang等对石油焦，聚氯乙烯（PVC）；聚偏二氟乙烯（ PVDF），聚苯撑硫（ PPS）和线型环氧酚醒树脂（ENR）在 10OO C下裂解，发现其可逆比容量在 550 mAh／g～ 900mAh/g之间。 高比容量的碳负板材料，可以极大地提高锂子电池的比能量，但是部分裂解的碳化物有一个明显的缺陷就是电压滞后，即充电时Li+在0 V（vs.Li＋ /Li）左右嵌入，而放电时在1V（vs.Li+/Li）脱嵌，尽管此类电池充电电压有4V，但实际上只有3V的工作电压。Takami等认为酚醒树脂、聚苯胺、微珠碳等明显有电压滞后现象，而经1000℃左右处理的硬碳则滞后很小。Zhang等的研究表明，石油焦、PVC和PVDF有明显滞后现象，而PPS和ENR则没有。 有机物裂解的碳是无序的碳，1000℃下热处理后，碳层之间是随机排列的涡轮式结构或是无定形碳。无定形碳其结构上是四面健合碳或在涡轮式结构区的碳层是变形的，裂解前有机物的原子，如H和O，仍有部分存在。在解释碳材料的高容量贮Li机理时， Sato 等认为， Li+能以离子键和共价键的形式与碳键合，除了每六个碳原子可嵌入一个Li+外，Li+还能以共价键Li。形式占领没有被Li十占领的位置，使碳材料具有超高的比容量。虽然Sato等提出的机理能解释碳材料的高比容量，但是不能解释电压的滞后，并且当Li 嵌在碳中时，几乎是全部离子化的。由于Li+之间的库仑斥力，不可能占据碳环上全部位置。Dohn等的研究已表明，当碳材料中掺杂B时，Li与碳的结合能大约提高leV，从而可增大Li+的嵌入量。Zhang等认为无序的碳排列象蜂窝状，每个碳层的两面都吸咐LI+，从而使其比容量比石墨理论容量大1倍，达740 mAh／g。负板材料的比容量与材料中的含氮量之间呈线性关系，随H与C原子比的增加，比容量显著增大。增大的原因是Li能占有临近H原子的位置，但这个过程是一个活化过程，因此就有电压的滞后出现。通过进一步的研究，Zhang 等还认为，Li原子可取代芳香环上H原子的位置，引起电子排列从ap到ap那的变化，Li和芳香环之间通过。键形成化合物，如羊基Li，因而嵌在芳香环上的Li十有大的不可逆容量，而在芳香环上H原子位置的Li在第一次充放电过程中显示不可逆容量和一个电压滞后。 Takami等认为Li在无序碳负极中的嵌入有两个位置，一个是层状结构位置，称“L”位；另一个是含杂原子无序结构的无定形碳位置，称“U”位。Li 十在“L”位和“U”位的嵌入／脱嵌过程见图4。 从图4可看出，高的比容量主要是由于Li十在oV（ v＄. Li＋/ Li）嵌入 “U”位。Li”嵌人在高 H／C原子比的无序的“U”位是 Li十与芳香环形成离子配合物，放电时先从“L”位脱嵌，然后再从“U”位，因此而引起大的电压滞后。 纳米材料是当今材料科学研究的前沿课题，在Li十电池的研究中，碳基纳米复合材料，纳米碳管以及在碳材料中形成纳米级孔、洞的技术，使得Li十能在这些材料中大量贮存，因此，这类方法目前引起了高度重视。Wilson等用苯、 Sicl4及（CH2）2Cl2 Si，以CVD方法获得了不同Si含量的碳硅纳米复合材料。 Si存在于碳材料中无定形区的纳米孔隙中，而规则的石墨部分很少有Si存在，每个Si原子能可逆地与1．5个碳原子键合。当材料含Si量小于6％时，比容量随Si含量的增加而线性地增大， Si含量每增大一个百分点，可逆比容量增大30 mAh／g，最后可逆比容量可达500 mAh／g。T。Tatsumi等用气相生成的碳纤维管（ VGCF），该管是石墨晶体沿它的长铀同心取向的结构，截断成长约 10 Pm的材料作Li离子电池的阳极材料，电池将具有更高的比容量。 最近，纳米碳管的研究又成为高锂量碳负极研究材料的新方向。纳米碳管是一种直径在几纳米到几十纳米，长度为几十纳米到约 10 pm的中空管。这种管完全由碳原子组成，可看成是单层石墨六角网面以其上某一方向为轴卷360 度而成的无缝中空管，几个管子同轴套在一起形成了多层纳米碳管。吴春涛、唐致远和尤金跨等对纳米碳管进行了大量研究，发现该类材料有很好的贮锂能力，比容量可达525mAh／g，而且电极循环稳定性良好。电极经过修饰后，如吴春涛等拥化学渡钢修饰，可减少第一次循环的不可逆容量损失，电极的放电容量将进一步增大。 Mabuchi等将微珠碳（MCM）在700℃热处理后用作锂离子电池的负极，发现其比容量高达750mAh／g。Mabuchi等认为这个高的比容量主要是由于MCMB在 700 OC热处理后，内部存在大量纳米级的孔，充电时锂离子不但嵌入碳层之间，同时也嵌入纳米级的孔中，故放电容量大大高于理论比容量，其嵌入过程示意图见图5。 锂离子电池碳负极的充电曲线一般可分为 0 V～0.9 V（vs．Li＋／Li）和0.9 V～ 2.0 V（ vs.Li+/Li）两个区，第一个区主要是Li十嵌入碳层之间，第二个区则是 Li十嵌入纳米级孔中。放电时Li不但从碳层之间脱嵌，而且也从纳米级孔中脱嵌，所以具有很高的比容量。 Peled等将人造石墨进行改性，发现其容量大大增加。经STM研究发现，碳材料表面有几纳米到几十纳米的通道或孔存在，而这些纳米级的通道或孔是在临近两个晶体的锯齿型位置（zigzag）和揭式位置（armchair）形成或是在晶体的缺陷和杂质附近形成，这样可有更多的锂离子嵌入纳米通道或孔中，从而使电极的比容量大为提高。 碳负极材料的发展方向是如何最大限度地嵌入Li＋。一般说来，负极材料之所以能超高容量贮锂主要原因是因为：（1）Li十能占据最临近的位置；（2） Li十能嵌入纳米级的孔、洞或通道中；（3）完全无序的碳含有象蜂窝状石墨片状结构，每片石墨的两面都可吸附 Li＋；（4） 定量的H原子掺杂，Li十可在 H原子附近键合；（5）无序碳中每个晶体的外平面可形成多层及原子层；（6）锯齿型位置和椅式位置可大量贮锂。 3结束语 高比能量的新型锂离子电池的迅猛发展要求碳负板材料不但有超高贮Li十能力，而且Li十能在 0 V（vs．Li＋／Li）左右快速可逆地嵌入／脱嵌。石墨材料的改性和部分无序化，有利于Li十的大量嵌入。而碳负板材料中纳米级孔、洞及通道的形成可促使Li十大量贮存，从而有利于电极比容量的提高。在未来的研究中，应继续对石墨的无序化条件、石墨掺杂形成纳米级复合材料及纳米级孔洞形成的条件进行系统的探索，寻找能超大容量贮Li＋，并能快速可逆地嵌入／脱嵌的碳负板材料，以进一步推动高性能理离子电池的发展。