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无铅焊料的开发应用动向

一、无铅焊料的开发应用动向
1.1 对铅的使用限制规定和欧美的研究开发动向
二十世纪九十年代初,由美国国会提出了关于铅的使用限制法案(HR2479—Lead Based Paint Hazard Abatement Trust Fund Act,S-1347-LLead Abatement Trust Fund Act,S-729-Lead Exposure Reduction Act)幷由NCMS(National Center for Manufacturing Sciences ) 提出Lead Free Solder Project等进行无铅焊料的研究开发活动。
表1.1 是以欧美为代表的进行无铅焊料开发的设计方案,对无铅焊料的研制,在当时的情况下,发挥了相应的先导作用。1997 年8月NMCS提出了最后的报告书“Lead Free solder Project Final Report,NCMS Report0401 RE96 , August 1997 , National Center for Manufacturing Sciences, 3025 Boardwalk , Ann Arbor , M148l08-3266”这个设计方案推荐的候补替代合金由表1.2 表示,根据不同的用途分为Sn-58Bi , Sn-3.5 , Ag-4.SBi , Si-3.SAg 三种类型(单位:mass% )。但是,NCMS 提出的结论,就无铅焊料的发展趋势而言,不可能成为现行Sn-Pb 焊料完全的替代品,在世界范围内将会有多种新型的无铅焊料推向市场。

前面所述的限制法案对美国的电子产业产生的效能幷不大,只是让世界各国了解了NCMS的设计方案,对于对居住环境意识较强的欧洲,自1996年起,由EU提出了汽车环保法案(End of Life Vehicles ) ,这个法案提出,2002年1月以后向市场提供的汽车不得使用铅、福、水银、六价铬、PVC等材料。1997 年EU又提出了家电环保法案(End of Life Electrical and Electronic Equipments )经1998年7月的法案修正,已明确至2004年1月起任何制品中不可使用铅、福、水银、六价铬等有害物质。
在美国由NCMS 推荐了含有Bi 的合金作为无铅焊料用候补合金,而在欧洲却将Bi 看作为是铅的副产品,不太受欢迎,一般看好单纯的二元系合金无铅焊料,如融点高的Sn-3.5Ag 和Sn-0.7Cu,从可靠性观点看,Sn-3.5Ag 系比较有利,而从经济性观点来看,期待着将Sn-0.7Cu 系无铅焊料用于波峰焊工艺。目前Northern Telecom 公司生产的电话机已使用了Sn-0.7Cu 焊料。三元系合金无铅焊料的开发应用,除了欧洲外,日本也同样将三元系合金作为应用开发中心。NOKIA公司和Multicore 公司正共同研究,将Sn-3.Sag-0.7Cu 合金用于移动通信产品上,有PHILIPS 、Siemens 、Muhicore 等公司参加的IDEALSa 工组(Improved Design Life and Environmentally Aware Manufacturer of Electronic Assemblies by Lead-Free solder )也将Sn-3.Sag-0.7cu-(Sb)合金作为优先推荐的候补替代合金。无铅焊料在进入实用化阶段将会面临许多课题,譬如用于再流焊接,Sn-3.5Ag合金的熔点为243℃,Sn-0.7Cu 为245 ℃ , Sn-3.8A g-0.7Cu 为232 ℃,属于高熔点的合金,如何克服无铅焊料在应用中的不良因素,当前世界各国正在进一步给予研究开发。可以作为无铅焊料候补合金的熔点及成本的比较列于表1.3 。
表1.3 无铅焊料候补合金的融点和成本比较

1.2 无铅焊料的实用化特征
根据世界各国的开发状况,要在短时间内研制出使用性能超过Sn-Pb 共晶焊料的无铅焊料是一件困难的事情。1998 年2 月日本电子工业振兴协会和电路实装学会公布了无铅焊料的实用化进程说明书。指出,在无铅焊料还没有完全成熟应用的情况下,制造业适用的产品可以使用Sn-Ag 系焊料,幷可以此类焊料作为主要的替代晶向执行部门提供实用化的实绩报告,以进一步设定无铅焊料的型号、名称。这是日本开展无铅焊料实用化的基本设想。表1.4 是典型的无铅焊料特征.

在熔点靠近183℃ 前后的无铅焊料,与现行的焊料相比,带来的问题是焊接组装后的机械特征和可靠性,以Sn-Ag 共晶系形成的高温系无铅焊料,其熔点高是一个应用难题,今后也可能采用成本低的Sn-Cu系焊料,Sn-Cu系焊料的熔点,作业温度比Sn-Ag 高,应该在N2氛围中使用。而对长期可靠性延伸性好的,耐疲劳特征优良的Sn-Ag系焊料的有利性,也必须加以确认。高温系无铅焊料的适用性问题有以下几点:
(l)电子部晶的内部连接:其内部连接使用高温焊料的场合,与外部接合时的高温焊料是否适应。
(2)电子部品电极部的电镀层:经与Bi 等无铅焊料的接触反应,在接合接口易产生脆性金属化合物层,会降低可靠性。镀锡电极生存的晶须问题也必需加以技术鉴定。
(3)部晶的耐热性;对于LSI 的封装,其短引线电镀的耐热性是个问题,原有部分厂商采取电镀钯(Pd ),但实施效率较低,如引线材料是铁系42合金时,钯的电镀会发生困难,有必要研究新的电镀用材料。对塑封LSI 来说,为防止焊接中发生的破损,使用高温型无铅焊料焊接,组装前必须采取预热工艺。
无铅焊料的实用化进程是否顺利,与焊机制造商、焊料厂商、元器件厂商这三者间的协调作用有很大的关系,其中只要有一方配合不周,即会对推广应用产生障碍,日本新能源,产业技术综合开发机构(NEDO)于1999 年发表了为无铅焊料量产化、标准化的研究报告,定于2000 年开始进入实施阶段。在无铅焊料的应用过程中,还有以下数点必须加以研究、解析。
• 无铅焊料的材料特性解析标准化问题及评价方法。
• 无铅焊料接合时,对初始特性的评价方法和标准化评价事宜。
• 接合工艺条件对无铅焊料适应性的工艺研究。
• 在组装阶段对可靠性评价方法的设定和实施方式。
• 无铅焊料材料的特性评价标准和电子部晶的无铅化研究。
日本NEDO 公布的第一期无铅焊料组装工艺评价对象(合金系)由表1.5 表示。
二、无铅焊料的评价内容
理想中的无铅焊料最好是与原来Sn-Pb 共晶焊料特性相同的靠近低熔点处的类似型焊料。共晶焊料的主要特性,除具备低熔点外,能够像纯金属那样在单一温度下熔融、凝固。作为Sn-Pb 共晶替代物的无铅焊料,也希望具有与Sn-Pb 相同的熔融温度范围、良好的接合性能、润湿性等。在开发研制过程中,要完全达到原有焊料相同的性质是困难的,只有通过对Sn 基合金添加AS/Bi、In、Cu等元素,组成性能最接近于原来使用焊料的替代物,同时要考虑到替代物(无铅焊料)的无毒性,制造成本,保存稳定性等因素。
图2.1 是无铅焊料中候补合金系示意。
对Sn-Ag 共晶和Sn-Zn 共晶添加Bi、In ,目的是降低其溶点,添加Cu是为了使其组织细微化,幷抑制Cu的溶解,随着某些应用上的要求,今后也可能添加Ce、Ni、P等元素。目前对无铅焊料进行评价,衡量的报告比较少,只有在替代实用过程中,或根据所用素材本身的润湿,使用性能来比较鉴别,以促进无铅焊料的应用发展。无铅焊料的特征比较见表2.1,含添加了0.5%程度的Cu。


2 无铅焊料的熔融温度范围
Sn 基无铅焊料的熔点测定方式有下面三种
(l)同原来的热分析(TA )页码;
(2)示差热分析(DTA );
(3)示差扫描热量分析(DSC )。
通常采用第3种方式,对焊料由液体状态向固体状态转化时,测定其冷却曲线。这在回流焊接中,因焊料的熔融动态形成的润湿、流向、弯月面是个重要的因素。各种熔融温度的测定方法特征和低熔点共晶、对固相线、液相线测定的适用性由表2.2 表示,可以看出,低熔点共晶在加热时的DSC 或DTA ,对固相线冷却时的热分析或加热时的DSC ,在液相线冷却时求得是最适宜的。无铅焊料属Sn 基合金,应充分理解由过冷却因素,需在冷却时进行液相线、固相线温度测定的这个特征。表2.2 各种熔融温度的侧定方法特征


图2.2 是对Sn-3.SAg 合金的测定例,图中(a)的热分析可明显地看到冷却过程时的过冷却,凝固中回到共晶温度时不发生液相线温度误差。图中(b)的DSC 在升温过程中熔融起始温度和共晶温度是一致的。由于过冷却因素,冷却过程后的散热不能表示其共晶温度,与峰值温度的液相线和固相线是没有关系的。
根据最近无铅焊料的研究报告,经加热过程时的DSC 测定,由峰值温度确定液
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river.jiang (威望:0)

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相线温度的例子是很多的。实际上,只从平衡状态图方面考虑,所拿来发表的数值是不对的,因吸热峰具加热速度依存性,不是物性值,在实用工艺上有把握焊料熔融动态的意义,仅靠这一点来表示液相线是有误差的。
无铅焊料熔融温度范围的确定,要考虑到下面几点:
(l)为决定液相线温度防止过冷却发生,在过冷的情况下宜采用方便的测定方法(TA 和DTA 的共享);
(2)低熔点共晶的检测,经DSC 可对加热过程有效地进行测定,在低熔点共晶基础偏析场合,可利用数次加热冷却的循环来进行探测。
(3)不是由加热过程来确定液相线温度。
3 焊料强度
测定焊料本身强度的方法有二种,一是制作试验用的拉伸试验样件,样件通过铸造做成,不经过任何机械加工,另一种是将铸造后得到的拉伸用样件,经机械加工后做成符合试验用的圆棒,再进行试验。

图2.3 是焊料试件用的板、圆棒。前一种试验样件,因是铸造件存在的表面缺陷,大都会产生凝固收缩变形或发生裂纹,加上浇口方式的差异得到的资料也不同,后一种样件经机械加工后,去掉了表面缺陷,但样件上可能存在的加工误差,也会产生位置上的偏差。按操作工人的使用习惯程度,采用后一种方式作为试验样件的情况居多,具体执行时就要考虑到样件铸造形状,铸造温度,冷却速度,采用的位置精度等因素。
图2.4 是Sn-Ag-Bi 系无铅焊料的抗拉强度及延伸时Bi 含有量的影响示意,可看出Bi 含量的增加,强度就增加,延伸性就降低。在拉伸试验中,由应变速度变化形成的载荷一位移曲线见图2.50 拉伸变形中应变速度减少一位负荷就会降低,这种现象说明,负荷的应变速度依存性,按照合金成分组成、试验温度、应变速度范围而产生不同的变化。原来的Sn-Pb 焊料在高温下会发生微细粒超塑性现象,说明在室温时的拉伸发生的蠕变就大,例图2.5 所示,应变速度(通常的拉伸变形速度)从10-4/s 降到10-5/s ,负荷就会大大减少,sn-Ag 系无铅焊料特别是Sn-Ag-Bi 系焊料,这种倾向就小。
图2.6 是几种不同合金在0.2 %屈服强度的应变速度感受示意,应变速度感受次序为:Sn-3.Pb > Sn-3. > S-3.5A-3In-0.5Bi。这里显示的数值与材料的蠕变特性有关,可通过应变速度变化的拉伸试验法来推算其热疲劳特性。抗拉强度和屈服强度没有指定的数值,会按照试验条件的异同产生变化。无铅焊料的强度试验有几个注意之处,其拉伸试验比常规的拉伸变形速度所表示的感受性系数要小,在低应变速度情况下抗拉强度比Sn-Pb共晶要小,其蠕变性质比Sa-Pb 共晶难以生存,因此按照要求,测算其抗拉强度,最好在3位数的应变速度范围内进行(10-2/s~10-4/s 范围),由不同的应变速度来计算抗拉强度。
2.4 接合点强度
由于润湿性和物性值的异同,焊接时会造成弯月面形状的不一致,焊料本身强度与接点强度的不合,随着接口层的形成会带来破坏过程的变化。同Sn-Pb共晶比较相同的焊膏印刷厚度,虽然焊料体积一样,但润湿性的不一致也会发生焊料弯月面的差异。

接合点强度试验可分为拉伸、剥离、剪切三种,拉伸和剥离适用于引线类贴片组件,剪切适用于阻容类贴片件(见图2.7 )。

引线的拉伸试验如图2.8 所示,从反向决定弯月面的最大负荷,引线从封装体的断离和不断离,其拉伸数值当然不同。通过强度的绝对值观察时效变化,幷从基板的45 度方向进行拉伸试验,这种做法比较普遍。

图2.9 是QFP 引线(SN-3.5AG 电镀)的剥离试验结果,采用Sn-2.7 -2.4-AG-Bi无铅焊产中Bi为0.5%的最大值,随着Bi量的增加强度逐步降低,说明不对应焊料本身强度在形成的引线接口Sn-Fe-Bi层中Bi含有量的关系。

图2.10 是SN-3.SAG-3IN-Bl 无铅焊料经150 摄氏度时效后的强度变化,图中可看到SN-37pb 时效后的强度跌落情况。接合接口的强度关系同样说明无铅焊料中Bl 含量的增大其强度会减少。另外,片式组件剪切强度的规定虽然己有标准,但对微小型组件来说,剪切试验中切断夹具安装位置的偏差都会使结果发生差异,易受到焊料量多少的影响。在使用无铅焊料时要考虑到,由于其强度、润湿性原因,所形成弯月面形状的差别而发生强度差。
2.5 润湿性
(l)润湿试验
润湿试验一般采用润湿曲线,经润湿时间、润湿力进行润湿平衡评价。目前,专门用于无铅焊料润湿试验的装置和方法都没有,只能依据原来的试验来执行,利用原波峰焊接的方式来评价比较方便。润湿平衡试验,如果焊料温度固定,液相线温度低的焊料,其润湿时间就短,润湿的起始温度由焊料的成分组成来确定。润湿时间如对应着试件的上升温度,不一定表明润湿的真正作用,应该从试件尺寸、表面状态、试验焊料槽的表面积、体积、助焊条件、试验条件等各个方面进行分析比较。
(2)扩展试验
扩展试验是通过一定重量(体积)的焊料,在扩展后测定焊料的高度,以求出扩展率。
扩展率(%)-100×( D-H )/D
这里:H-扩展后的焊料高度(测定值);
D-试验用焊料球直径,D = l.24V ;
V-质量/比重。
润湿性好的焊料扩展率会超过90 % ,扩展率的简单计算方法,可以由扩展面积通过接触角进行计算,将扩展部分看作为球的一部分利用几何学来求出,通常所用的试料少的场合产生的误差就少。
(3)桥联试验
应该从实用性观点评价无铅焊料的润湿性,幷设立桥联试验方法,根据试验方法测定无铅焊料桥联的发生频度,测定资料有待于今后的技术报告。
(4)实用化试验
无铅焊料在向规模化,实用化应用时,关键的是操作(作业)温度条件的变更,特别是装载耐热性差的片式组件在高温时间的焊接温度曲线较难设定。针对高密度组装的微型焊接特征,SMT 基板在回流炉内通过后,这时所有的接合点最好在适合的温度条件氛围中进行回流焊接,小型基板,热容差小的元器件一般都没有问题,大型基板热容差大肘,焊接中就必须谋求均匀的上升温度,不然将会产生润湿性的差异,对弯月面形状、接点强度造成不良影响。
QFP 引线上升温度及QFP 的设置间隔见图2.11 ,组装密度高,间隔距离小的基板温度上升就慢。理想的温度曲线最好是所有接点的上升温度是均一的,但实际上很难做到,通常都采用较慢的上升速度使基板进入适宜的温度范围幷给予设定。有时上升速度过快,会在熔融焊料与母材金属或电镀材料(电极镀层)产生过剩反应,形成金属间化合物,随着金属化层的溶解产生去湿不良。
对熔融温度高的无铅焊料,焊接中要获得合格的接合点,必须提高焊接操作温度,在设定焊接温度时,同时又要考虑到贴装组件的耐热性,基板的受热变形因素,避免由于温度不足发生的接合不良。改善无铅焊料焊接时的不良,方法有以下几点:
1 .可使用防止氧化的充氮焊接方式。
2 .对无铅焊料进行适当的表面处理(电镀、金属化)
3 .开发适合于无铅焊料使用(配合)的助焊剂。
4 .有效地利用某些添加元素。
5 .只要工艺许可,适当提高焊接温度改善润湿性。
无铅焊料的组织成分
3.1 无铅焊料的组织分类
按已采用的几种候补合金,无铅焊料(包含波峰焊用、回流焊用、基板修正用等)可分为以下四个类型。
( 1 ) Sn-Ag 系
( 2 ) Sn -Bi 系
( 3 ) Sn-Zn 系
( 4 ) Sn -Cu 系
实际上,二元系合金要成为能满足各种特性的基本焊料是不完善的,例Sn-Ag 合金添加百分之一以下或百分之几的Bi 和Cu ,组成多元化形式的无铅焊料。但是,大体上焊料合金组织不会受添加元素的影响,反映出基本的二元系组织。
下面对代表性的无铅焊料组织特征进行归纳,但是对资料不足的Sn-Cu 系合金,其Cu 量由0.7wt%组成共晶,组织形式为Sn/Cu6Sm 共晶,微量的Cu 不能明显地观察其组织成分,本节暂时省略

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