ROHS--电子技术产品中的管制物质含量测定程序系列之GCMS分析聚合物中的PBB和PBDE

电子技术产品中的管制物质含量测定程序系列之GCMS分析聚合物中的PBB和PBDE

GCMS分析聚合物中的PBB和PBDE
方法概述
本方法是电子技术产品中采用的聚合物中的一溴到十溴联苯的测试方法。样品首先通过红外光谱仪或者类似的方法来鉴别样品。根据所取得的信息，决定是否用溶剂来溶解该聚合物。在样品净化过程中，通过与非溶剂的沉淀以及传统的净化程序包括凝胶纯化来去除基体。对某些不能用常规溶剂溶解的聚合物，样品通过冷却和研磨。采用GCMS方法来分析样品，样品经过适当的准备和净化程序后。不同的异构体通过对比GC保留时间以及离子丰度（样品和标准的）来鉴别。定量分析通过使用收集的离子流轮廓对比标准化合物的来执行。
这是用于大多数能够溶解于溶剂或者部分溶解的例如橡胶等的聚合物最好的方法。
方法最大的威胁就是：
不能溶解于大部分溶剂的聚合物的分析回收率不能准确的测定，
根据EU ROHS，本方法的使用受到限制：
1000PPM的总PBDES，部分有用
1000PPM的PBDE异构体或者同种物：无用
100PPM的总PBDES：非常有用
100PPM的PBDE异构体：部分有用
不能加热沸腾样品来溶解。
设备
气相色谱：温度可编程，带不分流注射端口给毛细管柱用
管柱：5%的苯基甲基聚硅氧烷，温度在340摄氏度，或者更高，长15m;ID:0.25mm,0.1um涂层厚度（建议使用：DB-5HT或者相似物）
质谱仪：70ev(标示)电子能量，在电子碰撞离子化模式下，在每秒最小可重复选择性的离子监视12离子m/z。扫描范围200或者730amu,(建议960)，产生质谱图。
注意：使用高纯的PFK可能对质谱仪造成损害，由于高粘度）

试剂
硫酸：试剂级别或者CMOS级别
纯化的氮气
溶剂：GC级或者更高级（建议：杀虫剂级别）
主要使用：丙酮，四氢呋喃，甲苯，正己烷，亚甲基氯化物，氯仿，甲醇，不能含有干扰。
石英或者玻璃棉用氯化亚甲基浸泡冲洗或者在400摄氏度烘烤至少4个小时
硅胶
活性的：70-230目，用氯化亚甲基冲洗，在130摄氏度过夜，然后储存在已经清洁的玻璃瓶内，盖上盖子防止潮气。
酸性硅胶：混合2.24g的活性硅胶和1.76g的浓硫酸
碱性硅胶：不建议
水：正己烷清洁过的水
校正溶液
标示有13C12BDEs或者4,4’-dibromoonctafluro biphenyl(f)或者Pennathrene D10作为回收率标准分析PBDEs,标示有13C12PBB或者4，4’-dibromoonctafluro biphenyl(f)或者Penathrene D10作为分析PBBs的回收率标准

样品处理
样品识别
用红外或者类似的方法来识别样品，溶剂和非溶剂根据参考标准分别选择。
萃取
样品使用剪切和研磨的方法粉碎到1毫米的尺寸，用10ml所选择的溶剂来溶解样品1g，此前加入13C12PBDEs或者适当的化学试剂来做回收标准。用玻璃密封的磁搅拌子搅拌一个小时。
对于溶解的或者部分溶解的聚合物
用非溶剂沉淀聚合物，过滤悬浮液通过石英棉，然后转移到分液漏斗。通过液液萃取化合物，或者样品进行净化和溶胶净化。液液萃取必须在溶剂为极性的时候才能执行，石英棉上的固体物质以及沉淀物用索式方法萃取。此时建议萃取9个小时以上。
对于非溶解型的聚合物
没有沉淀和液液萃取，聚合物用索式萃取方法萃取16个小时以上，此时，必须使用甲苯，或者四氢呋喃或者此两种溶剂1：1的混合物来当作萃取溶剂。
在索式萃取完毕后，萃取液和过滤溶液组合，使用硫酸冲洗，直到没有颜色，然后用正己烷冲洗水中和。
样品净化和纯化
用一个250ml的装有吸收溶剂的玻璃池来封住玻璃管柱（20mm350mm）,中间加入1g的脱水硫酸钠，1g的硅胶，4g的改良硅胶，1g的脱水硫酸钠。用30ml的正己烷冲洗管柱，然后抛弃。加入前面阶段制得的浓缩样品，用130ml的正己烷冲洗管柱，保留全部洗涤物。蒸发此溶液到1-2ml的体积，然后转移到玻璃瓶（6mm13mm）.

测试程序
校正
准备壬烷或者采购溶液或者混合物
购买商售的校正标准混合物（剑桥同位素实验室或者惠灵顿实验室）
至少5个不同校正溶液必须使用来建立GCMS的线性范围
对于高浓度目标异构体的样品，建议制备校正溶液
仪器性能
样品分析
不分流注射1ul的含有内标的浓缩样品。注射体积必须和校正使用的体积一样。在十BDE或者十BB流出后数据收集可以被停止。管柱温度建议如下：110摄氏度 5分钟，40摄氏度/分钟的升温到200摄氏度（4.5分钟），10摄氏度/分钟升温到325（15分钟）。注射器温度为250摄氏度，质谱按以下条件执行分析：
解析度：1000m/e或者更高
离子化模式：电子碰撞
源温度：250摄氏度
监视模式：选择离子监视。
分析结果的计算
略
测试报告
材料信息
萃取溶剂和数量
标准化合物类型，量，和制备
gcms和校正化合物的操作条件
线性和回收率
空白溶液结果
结果（总量，每个异构体的量）
所有品质保证和品质控制测试的结果