存放环境对铅基和无铅焊料化学银板可焊性的影响
作者:Edwin Lopez, Paul Vianco, R. Wayne Buttry, Samuel Lucero, and Jerome Rejent Sandia 国家实验室,Joseph Martin Orion 国际技术有限公司
摘要
采用无铅焊料95.5Sn-3.9Ag-0.6Cu (wt.%)和传统63Sn-37Pb焊料对化学银涂层进行可焊性评估。焊接温度分别为245℃和260℃。助焊剂采用松香基中等活性（RMA）材料。在认定标准条件下，对化学银涂层进行2项老化处理： 1.采用Battelle 2 级工业环境，模拟存放时间3、6、9、13、18、24、60和120个月，对化学银样件进行老化； 2.蒸汽老化8、16和24小时，老化条件88℃，90％RH相对湿度。上述老化后，对化学银涂层进行测试。
定量衡量可焊性的参数是接触角，它由新月仪/润湿平衡技术测量得到。与裸铜相比，化学银涂层提高了Sn-Ag-Cu的可焊性，在模拟存放时间不超过12个月时，化学银涂层能保持足够的可焊性。同样，模拟存放时间不超过24个月时，化学银涂层对Pb-Sn焊料也能保持足够的可焊性。化学银涂层和Sn-Ag-Cu焊料的可焊性通常不受蒸汽老化的影响。Pb-Sn合金稍稍受蒸汽老化的影响，当老化到16小时，可焊性会下降。
这些结果证实蒸汽老化不适合预测化学银涂层的存放寿命。殴杰电子光谱技术对化学银表面的分析，建立了从铜基材扩散到化学银表面的铜的浓度与可焊性降低之间的关系。化学银表面铜的浓度反映亚稳定平衡条件的一个数量级别，对于不同老化时间，铜浓度具有不同的、优先的级别。
Sandia是一个多功能实验室，由Sandia集团的Lockheed Martin 公司具体掌管运作,在DE-AC04-9合同下为美国能源部工作。
绪言
当无铅焊接在电子界不断地获得共识、扩大应用时，印制板铅基表面涂层的使用将被逐步淘汰。可替代的表面涂层包括：有机可焊性保护膜（OSP）、化学镀Ni/浸金（ENIG）、镍/钯/金（Ni/Pd/Au）、浸锡和浸银等。（这些表面涂层的性能、优点以及局限性都在参考资料1和2中有详细的描述）
目前，在印制板工业中，以上各种涂层中最令人感兴趣的是化学银。化学银的特点是：与金或钯相比其成本相对便宜；有良好的引线键合性；先天具有与锡基合金焊接的可焊性；在银和锡之间形成的金属间化合物（Ag3Sn）并没有明显的易碎性。而且，在射频（RF）电路中由于趋肤效应，银的高电导率特性正好发挥出来。
当然，化学银涂层也有一些局限性。如：当与空气中的硫（S）接触时，其表面会失去光泽发暗；银还和空气中降落的氯（Cl）反应在表面形成银-氯层；最后，几乎与所有的金属和合金一样，银和氧反应在表层形成氧化层（Ag2O）。这些反应中，每一种都会影响可焊性。然而，现在化学银涂层含有共沉淀抑制剂防止或有效地限制反应层扩散到表层。
严格地讲，化学银是一层保护层。在焊接过程中，熔化合金开始在银涂层表面润湿、扩散，接着，银被熔进熔化的焊料中。在焊接过程中，银涂层不能熔化，因为它有非常高的熔点温度962℃。在银被完全溶解后，熔融焊料对银下面的基材（典型材料为铜焊盘）润湿和扩散。因此，铜焊盘表面一定同样地可焊；否则，焊料的反润湿会发生。
化学银涂层的技术规范在IPC-4553文件（2004年8月草案）"印制板化学银电镀技术规范"中进行描述。有两个推荐厚度范围： 1.薄层0.07～0.15μm，用于通常目的应用；2.厚层0.2～0.3μm，也适合通常焊接，但当引线键合时一定采用厚的涂层。正如Underwriters实验室对银导体要求的那样，化学银涂层也不用进行电迁移测试。
目前，工业界对印制板表面化学银涂层的装配性能进行了大量研究。这些研究包括对印制线路组装测试板的装配和评估，并确立了大量化学银涂层的特性。例如，高温老化试验显示银层具有6个月的保存期要求（按J-STD-003 III 级硬件要求），但很有可能超过这个时间，可焊性达到12个月。对于双面板或更复杂PCB装配，化学银表面多次回流焊接后仍具有良好的可焊性。最后，更为长期的调查研究覆盖任何可焊性方面，这些方面可以归结于化学银层的使用。
在相关测试应用中对化学银涂层的性能，前述的研究已经提供了有价值的信息。然而，工业界仍需要建立实验室可焊性数据原始资料，如在过程失效分析中，数据库资料能首先提供典型的着手思路。实验样件制作便宜且数据能够被迅速评定。另外，可焊性测试提供一个比较清楚的数据系列，它能识别涂层性能方面变化的重要趋势。例如，这样的测试可以决定助焊剂的类型对可焊性的作用，无论这种作用源于表面张力的影响还是清洁功效的结果。类似地，对于表面涂层成分和/或表面状况的恶化对焊料的润湿/扩展行为的影响，可焊性测试在这些方面提供了评估的手段。因此，在Sandia国际实验室，开始对化学银表面涂层的可焊性性能进行了调查研究。
评估可焊性的定量衡量参数首选接触角－θC。接触角θC越小，可焊性越好。在熔化焊料的物理状况下，三个界面张力的平衡决定接触角，由扬氏方程式表示如下：
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图1表示在水平和垂直基板两种情况下表面张力和接触角的平衡示意图。在其他条件不变情况下，界面张力 较低，为保持方程式平衡，势必降低接触角，因此改善可焊性。从方程式还可以看出， 较大，接触角越低，而 的大小与基板的材料有关，或与基板表面涂层状况以及基板或涂层表面的清洁度有关。
Sandia实验室采用新月仪/润湿平衡技术对可焊性进行了测试。这种技术是通过测量焊料沿垂直焊盘上升所形成的新月形的高度（H）和重量（W）计算θC值，测量方法如图2所示。计算公式如方程式2。 液态焊料和助焊剂的界面张力也能独力地从实验数据和方程式3中计算得到。
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除了与扬氏方程式1中的平衡参数进行比较外，润湿平衡测试也能提供润湿率和润湿时间数据。图3 显示通常的新月焊料重量与测试时间之间的函数关系。这一测试程序被用来决定95.5Sn-3.9Ag-0.6Cu焊料对Cu、Au-Ni（涂覆在Fe-Ni合金上）的可焊性，为此试用了几种焊剂和焊接温度组合。
为了提供一套原始资料数据，下面是对95.5Sn-3.9Ag-0.6Cu无铅焊料在铜基材化学银涂层上的可焊性能进行仔细调查研究，同时对63Sn-37Pb焊料在铜基材化学银涂层上的可焊性能也进行研究。同样，新月仪/润湿平衡技术用来决定接触角。
为了模拟长期存放，化学银涂层样件暴露在Battelle 2级加速老化环境中。当然，样件还放在蒸汽老化的环境中，因为我们还没有认识到蒸汽老化对化学银涂层的模拟存放降级是否具有有效的加速老化作用，测试的目的就是对蒸汽老化的适用性得出更多的证据。同样，除了蒸汽老化作为加速存放测试的适宜性，完成这些实验还可证明高温高湿对化学银表面可焊性能的影响。利用殴杰电子光谱技术中的表面和深度曲线分析来鉴别涂层化学性能的改变，这种涂层化学性能的改变将影响可焊性变化。
摘要
采用无铅焊料95.5Sn-3.9Ag-0.6Cu (wt.%)和传统63Sn-37Pb焊料对化学银涂层进行可焊性评估。焊接温度分别为245℃和260℃。助焊剂采用松香基中等活性（RMA）材料。在认定标准条件下，对化学银涂层进行2项老化处理： 1.采用Battelle 2 级工业环境，模拟存放时间3、6、9、13、18、24、60和120个月，对化学银样件进行老化； 2.蒸汽老化8、16和24小时，老化条件88℃，90％RH相对湿度。上述老化后，对化学银涂层进行测试。
定量衡量可焊性的参数是接触角，它由新月仪/润湿平衡技术测量得到。与裸铜相比，化学银涂层提高了Sn-Ag-Cu的可焊性，在模拟存放时间不超过12个月时，化学银涂层能保持足够的可焊性。同样，模拟存放时间不超过24个月时，化学银涂层对Pb-Sn焊料也能保持足够的可焊性。化学银涂层和Sn-Ag-Cu焊料的可焊性通常不受蒸汽老化的影响。Pb-Sn合金稍稍受蒸汽老化的影响，当老化到16小时，可焊性会下降。
这些结果证实蒸汽老化不适合预测化学银涂层的存放寿命。殴杰电子光谱技术对化学银表面的分析，建立了从铜基材扩散到化学银表面的铜的浓度与可焊性降低之间的关系。化学银表面铜的浓度反映亚稳定平衡条件的一个数量级别，对于不同老化时间，铜浓度具有不同的、优先的级别。
Sandia是一个多功能实验室，由Sandia集团的Lockheed Martin 公司具体掌管运作,在DE-AC04-9合同下为美国能源部工作。
绪言
当无铅焊接在电子界不断地获得共识、扩大应用时，印制板铅基表面涂层的使用将被逐步淘汰。可替代的表面涂层包括：有机可焊性保护膜（OSP）、化学镀Ni/浸金（ENIG）、镍/钯/金（Ni/Pd/Au）、浸锡和浸银等。（这些表面涂层的性能、优点以及局限性都在参考资料1和2中有详细的描述）
目前，在印制板工业中，以上各种涂层中最令人感兴趣的是化学银。化学银的特点是：与金或钯相比其成本相对便宜；有良好的引线键合性；先天具有与锡基合金焊接的可焊性；在银和锡之间形成的金属间化合物（Ag3Sn）并没有明显的易碎性。而且，在射频（RF）电路中由于趋肤效应，银的高电导率特性正好发挥出来。
当然，化学银涂层也有一些局限性。如：当与空气中的硫（S）接触时，其表面会失去光泽发暗；银还和空气中降落的氯（Cl）反应在表面形成银-氯层；最后，几乎与所有的金属和合金一样，银和氧反应在表层形成氧化层（Ag2O）。这些反应中，每一种都会影响可焊性。然而，现在化学银涂层含有共沉淀抑制剂防止或有效地限制反应层扩散到表层。
严格地讲，化学银是一层保护层。在焊接过程中，熔化合金开始在银涂层表面润湿、扩散，接着，银被熔进熔化的焊料中。在焊接过程中，银涂层不能熔化，因为它有非常高的熔点温度962℃。在银被完全溶解后，熔融焊料对银下面的基材（典型材料为铜焊盘）润湿和扩散。因此，铜焊盘表面一定同样地可焊；否则，焊料的反润湿会发生。
化学银涂层的技术规范在IPC-4553文件（2004年8月草案）"印制板化学银电镀技术规范"中进行描述。有两个推荐厚度范围： 1.薄层0.07～0.15μm，用于通常目的应用；2.厚层0.2～0.3μm，也适合通常焊接，但当引线键合时一定采用厚的涂层。正如Underwriters实验室对银导体要求的那样，化学银涂层也不用进行电迁移测试。
目前，工业界对印制板表面化学银涂层的装配性能进行了大量研究。这些研究包括对印制线路组装测试板的装配和评估，并确立了大量化学银涂层的特性。例如，高温老化试验显示银层具有6个月的保存期要求（按J-STD-003 III 级硬件要求），但很有可能超过这个时间，可焊性达到12个月。对于双面板或更复杂PCB装配，化学银表面多次回流焊接后仍具有良好的可焊性。最后，更为长期的调查研究覆盖任何可焊性方面，这些方面可以归结于化学银层的使用。
在相关测试应用中对化学银涂层的性能，前述的研究已经提供了有价值的信息。然而，工业界仍需要建立实验室可焊性数据原始资料，如在过程失效分析中，数据库资料能首先提供典型的着手思路。实验样件制作便宜且数据能够被迅速评定。另外，可焊性测试提供一个比较清楚的数据系列，它能识别涂层性能方面变化的重要趋势。例如，这样的测试可以决定助焊剂的类型对可焊性的作用，无论这种作用源于表面张力的影响还是清洁功效的结果。类似地，对于表面涂层成分和/或表面状况的恶化对焊料的润湿/扩展行为的影响，可焊性测试在这些方面提供了评估的手段。因此，在Sandia国际实验室，开始对化学银表面涂层的可焊性性能进行了调查研究。
评估可焊性的定量衡量参数首选接触角－θC。接触角θC越小，可焊性越好。在熔化焊料的物理状况下，三个界面张力的平衡决定接触角，由扬氏方程式表示如下：
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图1表示在水平和垂直基板两种情况下表面张力和接触角的平衡示意图。在其他条件不变情况下，界面张力 较低，为保持方程式平衡，势必降低接触角，因此改善可焊性。从方程式还可以看出， 较大，接触角越低，而 的大小与基板的材料有关，或与基板表面涂层状况以及基板或涂层表面的清洁度有关。
Sandia实验室采用新月仪/润湿平衡技术对可焊性进行了测试。这种技术是通过测量焊料沿垂直焊盘上升所形成的新月形的高度（H）和重量（W）计算θC值，测量方法如图2所示。计算公式如方程式2。 液态焊料和助焊剂的界面张力也能独力地从实验数据和方程式3中计算得到。
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除了与扬氏方程式1中的平衡参数进行比较外，润湿平衡测试也能提供润湿率和润湿时间数据。图3 显示通常的新月焊料重量与测试时间之间的函数关系。这一测试程序被用来决定95.5Sn-3.9Ag-0.6Cu焊料对Cu、Au-Ni（涂覆在Fe-Ni合金上）的可焊性，为此试用了几种焊剂和焊接温度组合。
为了提供一套原始资料数据，下面是对95.5Sn-3.9Ag-0.6Cu无铅焊料在铜基材化学银涂层上的可焊性能进行仔细调查研究，同时对63Sn-37Pb焊料在铜基材化学银涂层上的可焊性能也进行研究。同样，新月仪/润湿平衡技术用来决定接触角。
为了模拟长期存放，化学银涂层样件暴露在Battelle 2级加速老化环境中。当然，样件还放在蒸汽老化的环境中，因为我们还没有认识到蒸汽老化对化学银涂层的模拟存放降级是否具有有效的加速老化作用，测试的目的就是对蒸汽老化的适用性得出更多的证据。同样，除了蒸汽老化作为加速存放测试的适宜性，完成这些实验还可证明高温高湿对化学银表面可焊性能的影响。利用殴杰电子光谱技术中的表面和深度曲线分析来鉴别涂层化学性能的改变，这种涂层化学性能的改变将影响可焊性变化。
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一年 (威望:2) - 天和海相戀但是他們始終無法把手相牽所以他們不能在...
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基板的准备
测试基板是长宽厚为2.54×2.54×0.0254 cm的铜样件，样件从卷轴中剪切下来并整平，用于化学银电镀的样件最终尺寸在±0.013cm公差范围内。电镀工序在以抽签方式选定的PCB供应商处完成。化学银厚度按照IPC-4553的定义，选"薄"层范围，化学银厚度在0.08-0.16μm范围内。在化学银样件暴露于加速老化环境之前，用三氯乙烯（TCE）和异丙醇（IPOH）对其进行脱脂处理，然后放置在单个的塑料袋中等待测试实验。这段时间很短，保证塑料袋中的污染物最小。
环境暴露－老化实验
化学银涂层样件暴露到加速老化测试中，它模拟室内的工业环境，使用Battelle 2级技术规范。这种环境最初用于测试电接触材料（如铜和铜上的金），后来在Sandia 国家实验室转换成大气腐蚀测试设备（FACT），它具有目标环境为：10ppbH2S、200ppbNO2、10ppbCl2、70％相对湿度（RH）和30℃的温度。测试样件暴露于FACT环境中，模拟实际存放周期（保存期）的时间为3、6、9、12、18、24、60和120个月，假定在这些条件下，加速因子约为250。
第二组化学银样件暴露在蒸汽老化环境中，实验环境按照ANSI J-STD-002。暴露时间为8、16和24小时，温度88℃，90％相对湿度。
焊料和助焊剂
本次实验采用无铅焊料95.5Sn-3.9Ag-0.6Cu（wt.%）合金，熔点温度217℃。同时完成对63Sn-37Pb焊料（熔点温度183℃）的测试。测试的焊接温度分别为245℃和260℃。所有测试采用松香基中等活性（RMA）助焊剂，并用一定量的异丙醇（IPOH）一比一地冲淡。
可焊性测试
样件边缘浸到熔化的焊料槽中，焊料沿着样件的表面垂直向上润湿形成新月形，新月仪测量焊料的垂直运动，测得新月高度H。测试程序如下：在样件上涂覆助焊剂，干燥10分钟，接着将测试样件放在熔化焊料槽的上方预热20秒，浸入焊料槽，20秒时测量新月高度。进行5次实验，由这些实验得出高度的平均值和标准偏差。
焊料的新月重量用润湿平衡测试仪测量。对于润湿平衡样件也要经历和新月仪测试程序类似的一系列步骤-施涂助焊剂－干燥等。也进行5次单独测试，测试持续时间20秒，由这5次实验得出新月焊料的重量平均值和标准偏差。
除了新月重量外，润湿平衡测试还能测得润湿率。从图3可知，新月重量与时间的变化是一函数关系。当新月重量达到最大值之前，测量润湿曲线的斜率就是润湿率。同样，从润湿曲线上记录了达到最大新月重量的时间。在每一种实验情况下，5次测量用平均值和标准偏差值来描述。
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衡量可焊性的主要参数是接触角θC，通过方程式2计算。θC的平均值根据H和W的平均值计算。θC的误差项根据H和W的最大、最小值来计算，H和W的最大、最小值由每个数据系列的平均值和标准偏差值来定义。表1定性地给出可焊性指导。通常讲，这种可焊性测试所测出的接触角小于50°，就能断定无铅（和有铅）焊料成功地应用在印制线路装配中。
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欧杰电子光谱术（Auger Electron Spectroscopy）
在样件老化后，用欧杰电子光谱术来检测化学银层表面和表层附近的化学成分的改变。对表层或表层附近进行全面的元素测量确定化学种类。元素铜、银、硫、碳、氧和氯是分析中测量的明确目标。反应贱射法用来获得化学银涂层附近深层元素分布。这种表层分析的目的是将化学银层的可焊性与化学银表面的状况联系起来。
结果和讨论
在Battelle 2级老化环境中Sn-Ag-Cu焊料的可焊性
Sn-Ag-Cu在化学银表面的接触角θC与模拟存放（老化）时间的函数如图4所示。值得注意的是，与裸铜基板相比，化学银表面确实改善了Sn-Ag-Cu合金的可焊性。在使用相同助焊剂、焊接温度为245℃和260℃时，无铅合金在裸铜上的接触角分别为39±1°和 40±1°；而在相同条件下，Sn-Ag-Cu焊料在化学银涂层上的接触角分别为30±4°（245℃）和 23±2°（260℃），看来化学银涂层在较高焊接温度下可焊性具有优势。因此，与裸铜表面相比，化学银涂层能够提供一种改善Sn-Ag-Cu焊料可焊性的手段。
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随老化时间达到60个月，θC值逐渐增加，但是很清楚地看到，两种焊接温度情况下，并不是呈单调方式增加。接触角与老化时间是一个函数关系，在两种老化温度间，两者的关系被再现出来。
考虑这样一个实际情况，当实验中得出的接触角数据变化大大地超过了实验的误差时，这种观察显示出数据波动实际反映化学银涂层状况的变化。假定，化学银层的变化与接触角的波动相关，在老化过程中，在整个化学银层表面发生一系列反应层的化学性能和/或厚度的演变，直接影响到可焊性。从图4看出，在较高温度焊接时接触角的值通常较低；当模拟老化时间从12个月到60个月时，这种差异最值得注意。在这段期间，可焊性与较低焊接温度关系较大，如245℃，其可焊性明显恶化。图4还显示，当老化120个月时，接触角在两种焊接温度下又达到可接受值，因此，更进一步加强了上述假定，因为发生在环境和化学银表面间反应的复杂性，老化对可焊性的影响不能准确地预测。
接下来考察Sn-Ag-Cu焊料在化学银表面的润湿率。达到最大润湿力的时间表现出相似的趋势，受篇幅的限制下面不再讨论。润湿率数据如图5 所示。在没有老化条件下与裸铜比较，化学银涂层润湿率增加3～4倍。润湿率作为老化时间的函数，在图5中其惊人的特性是具有大的变化。这些变化意味着润湿率对老化过的化学银涂层表面状况相当敏感，比接触角（图4）的敏感程度要大。在两种焊接温度之间，波动被再现。260℃的高温导致较高的润湿率。当老化时间在6～9个月，润湿率有一个大的跌落，这一点和裸铜上观察到的情况类似。在模拟老化时间12个月后，润湿率回弹，然后从18～24个月又跌落，随着老化时间的延长，润湿率仅缓慢上升。
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图4中的接触角和图5中的润湿率进行比较。除润湿率比老化过的化学银表面状况更敏感的事实外，他们之间有很强的关联性。即，接触角的最小值出现在0、12、120个月，而这些时间点具有良好的可焊性，与润湿率的最大值相一致。
图4和图5结合起来预测Sn-Ag-Cu无铅焊料对化学银涂层可焊性的影响。在回流焊工艺中，优先选用最小焊接温度245℃。这种目标温度将允许工艺窗口到最大值260℃。因此，在焊料保存期不超过12个月，焊接温度范围在245～260℃时，图4中接触角的数据指出化学银涂层和Sn-Ag-Cu无铅焊料结合将保持足够的可焊性。当然，如果涂层存放到120个月，足够的可焊性"又回来"了。
不幸的是，介入12～120个月之间存放时，可以预期得到差的可焊性。总而言之，工艺控制感兴趣的是，应该避免存放老化时间超过12个月。对于回流焊接而言，图5中润湿率数据也证实这种方案。然而，老化时间介于6～9个月时，润湿率有一个跌落，尽管对回流焊接工艺并不是一个灾难性的，但造成人们对快速装配工艺：如波峰焊、手工焊以及返修等获得完全焊点形式的关注。