影响粘接性能的环境因素

粘接接头必须承受外力的作用，也要经受使用环境因素的考验，如温度、湿度、化学介质、户外气候等都会影响粘接强度。胶粘剂如果在恶劣环境下使用，应该做环境的模拟试验，ASTM标准环境试验方法有：
　　　　　　　　　　　　 ASTM D896； ASTM D2295； ASTM D1151；
　　　　　　　　　　　　 ASTM D2557； ASTM D1828； ASTM D4299；
　　　　　　　　　　　　 ASTM D1829； ASTM D4300。
　　 胶粘剂在两种曝露条件下的老化实验有：
　　 （1） 典型的实验室加速老化；
　　 （2） 典型的大气老化。
　　 有人认为工加速老化试验能排列胶粘剂的耐水性和环境对内聚强度影响的顺序。然而，通常的户外大气老化试验是以金属界面耐腐蚀能力排列胶粘剂顺序的。
　　 1.高温 所有曝露于高温环境下的聚合物，都会发生某种程度的降解，经高温试验后，力学性能降低。在热老化时，力学性能也有降低。最新研制的一些聚合物胶粘剂，能耐260--310°C的高温。
　　 对于耐高温的胶粘剂来说，熔点或软化点一定要高，且应抗氧化。热塑性胶粘剂室温下能获得良好的粘接效果，然而，一旦使用温度达到胶粘剂的玻璃化温度，就会造成胶层变形，使内聚合强度降低。热固性胶粘剂没有熔点，由大分子高度交联的网络构成，多数都适合在高温下使用。热固化的关键问题是因热氧化和高温分解引起的强度降低速率。
　　 耐高温胶粘剂通常具有刚性的高分子结构，很高的软化温度和稳定的化学基团。这些都给粘接工艺带来困难。故只有为数不多的热固性胶粘剂能在177°C高温下长期使用。
　　1．1 环氧树脂类
　　 环氧树脂胶粘剂一般仅适用于121°C以下的温度，有些能在260°C下短期工作，有的可在149--260°C下长期使用。这些胶粘剂是在其中加入热稳定性的环氧树脂或高温固化剂，专门为高温环境配制的。耐高温的环氧树脂是酚醛环氧树脂，由于兼具了酚醛树脂优良的热稳定性与环氧树脂良好的粘附性，而使胶粘剂能在371°C下短期工作，在177°C下连续使用。
　　酸酐固化剂要比其他环氧固化剂使未改性环氧树脂胶粘剂有更好的高温稳定性，例如苯酐、均苯四甲酸酐和氯茵酸酐会使环氧胶有较大的交联度，因而短期可耐高温232°C，但承受长期热疲劳却只能耐149°C。
　　 环氧树脂胶粘剂的优点是固化温度低，固化时无挥发物放出，价格低廉，配方多样，用途广泛，耐高温的胶粘剂虽然无上述优点，但却有益于改善耐热性能。
　　 1．2 改性酚醛类
　　（1） 丁腈—酚醛 在一般的改性类酚醛胶粘剂中，丁腈—酚醛具有最好的耐高温性能，在121--177°C时有较高的剪切强度，高温老化时的强度保留率很高。丁腈—酚醛胶粘剂的韧性很好，剥离强度很高，这种胶粘剂可制成胶液和有载体或载代表的胶膜使用。
　　（2） 环氧—酚醛 这类胶粘剂大部分用于军事上，设计使用温度为149--260°C，但环氧—酚醛和丁腈—酚醛类胶粘剂都不能于177°C下固化，因为会放出气体而发泡，故推荐在93°C下固化24h.。
　　 1．3 聚砜 这是一种高温热熔的热塑性塑料，已被用作胶粘剂。聚砜能与金属粘合，软化点高，热稳定性好，热变形温度为174°C，二级玻璃化转变温度193°C，弯曲模量在较宽的温度范围内不变。聚砜胶粘剂以干颗粒状供应，粘接金属—金属的接头有很高的剥离强度和剪切强度。在高达193°C时聚砜保持着结构的完整性，在149°C时其强度保留率为室温剪切强度的60%以上，并有相当时间，只要能产生足够的热量充分浸润被粘物即可。聚砜热熔胶粘接包层铝合金、不锈钢和冷轧钢的效果很好。在粘接之前，必须进行认真的表面处理，这很重要。
　　 对于不涂底胶的铝材，需要371°C才能使聚砜完全流动浸润被粘物，在此温度下加压（0.6Mpa）5min，接头的拉伸剪切强度高于20.7Mpa。在371°C用聚砜粘接不锈钢也能获得良好的粘接效果，剪切强度高于27.6Mpa。粘接碳钢和铝时，先用5—10%的聚砜溶液，以喷涂或流涂方法底涂，再于260°C下烘烤10min后，将涂有底胶的两金属面压紧1min，会获得令人满意的粘接效果。
　　　　　　　　　聚砜热胶粘剂粘接包层铝合金（0.005—0.076mm）
　　　　　　　　　　　　 温度对拉伸剪切强度的影响
--------------------------------------------------------------------------------
　　　　　　　　　　　试验温度（°C） 拉伸剪切强度（Mpa）
-------------------------------------------------------------------------------- 　　 　　　　　　　　　　　-54 　　　　　　22.8
　　　　　　　　　　　　　 25 　　　　　　24.1
　　　　　　　　　　　　　 82 　　　　　　18.6
　　　　　　　　　　　　　149 　　　　　　15.2
　　　　　　　　　　　　　177 　　　　　　13.4
　　　　　　　　　　　　　204 　　　　　　3.6
　　 1．4 有机硅
　　 有机硅胶粘剂具有优良的热稳定性，但强度较低，主要用于非机构型粘接，如高温压敏胶带。有人试图将有机硅加入到其他胶粘剂中如环氧和酚醛，却因固化时间较长，强度较低，而限制了应用。有机硅胶粘剂/密封剂连续工作的最高温度为260°C，间断工作可达316°C，这与所用的胶粘剂类型有关。
　　1．5 芳杂环聚合物
　　 聚芳酯、聚酰苯并咪唑、聚喹恶啉比任何常用的胶粘剂都有更高的耐热性，分子链的刚性减少了因热变化引起化学链断裂的可能性，芳杂环的结构使键离解能提高。
　　（1） 聚酰亚胺 聚酰亚胺胶粘剂短期曝露于538°C高温时的强度保留率比环氧—酚醛略高，然而在温度高于260°C时，聚酰亚胺胶粘剂的热疲劳是其他常规胶粘剂无与伦比的。聚酰亚胺胶粘剂通常是以玻璃纤维增强的胶膜供应，贮存期有限。为了获得最佳的粘接效果，必须在260--316°C温度、0.10—1.4Mpa压力下固化90min。在固化过程中，高沸点挥发物释放引起胶层多孔。由于聚酰亚胺固有的刚性，致使剥离强度较低。
　　（2）聚苯并咪唑（PBI） 这类胶粘剂高温短期工作性能最佳，但氧化很快，因此不要在高于232°C下连续工作。聚苯并咪唑胶粘剂要求在316°C下固化，由于固化时放出挥发物（苯酚和水），导致大面积粘接的多孔性。这类胶粘剂尽管工艺上很困难，还是能获得良好的粘接强度。 聚苯并咪唑胶粘剂常以玻璃纤维增强的胶膜供应，价格昂贵。由于需要在高温下较长的固化时间，因而限制了它的应用。近20年来，基本上没有报道聚苯并咪唑新的胶粘剂研究工作。
　　（3） 聚喹恶啉（PQ） 聚喹恶啉为非晶态聚合物，能溶于间甲酚类溶剂，固含量20%的胶液均可使载体浸润。以非晶体态硼填充的PQ在371°C和538°C能得到高的粘接强度。由硼酸填充的PQ胶膜（玻璃纤维载体）粘接不锈钢，在1.4Mpa压力下分别在344°C 、426°C和455°C下各恒温1h。所测得的拉伸剪切强度371°C时为17.8Mpa，538°C时为9.3Mpa。P Q还没有商品供应，故限制了它的发展。
　　（4）聚苯基喹恶啉（PPQ） PPQ有更好的溶解性、加工性和热氧化稳定性。粘接钛可在232°C下长期使用，8000h后拉伸剪切强度为23.5Mpa。PPQ是很好的高温结构胶粘剂，可惜，目前也没有商品供应。
　　 2.低温和深冷
　　 当温度从室温降至-253°C时，剪切强度超过6.89Mpa的胶粘剂定义为超低温胶粘剂。带有深冷液体燃料的宇宙飞船，穿过外层空间重新返回地球大气层时，其速度大于3马赫，胶粘剂经受的温度从-253°C升到816°C。
　　 超低温胶粘剂主要用于金属和非金属与其外部绝缘体的粘接，也可作为密封剂使用，多数翼型结构的油箱和耐压型舱壁都是用胶粘剂密封的。室温硫化（RTV）苯基硅橡胶，被确认为能在超低温下使用的密封剂和胶粘剂。实践表明，RTV硅橡胶在高温（316°C）短期工作是很有用途的，较好的超低温胶粘剂才能耐受如此高温。
　　 超低温条件下的接头存在许多问题都是接头内产生应力集中和应力梯度的结果，接头应力集中的因素很多，而超低温又加剧了应力集中，引起应力集中的主要原因是：
　　（1） 胶粘剂与被粘物的热膨胀系数不同；
　　（2） 固化时胶粘剂的体积收缩；
　　（3） 胶接时包住或放出气体；
　　（4） 胶粘剂与被粘物的弹性模量和剪切强度的差异；
　　（5） 粘接施加压力卸除后，被粘物保留的残余应力；
　　（6） 胶粘剂或被粘物的非弹性；
　　（7） 胶粘剂或被粘物的塑性；
　　 在室温下低模量的胶粘剂容易变形，因而能减缓应力集中，但在超低温时，弹性模量大到某一值后，胶粘剂不能再有效地减缓应力集中（弹性模量一般随温度降低而增加）。为了得到较稳定的力学性能，应采取适当措施，使胶粘剂与被粘物的热膨胀系数相接近。在超低温时，导热性对减少瞬时应力起重要作用，减薄胶层和提高导热性能，可减少瞬时应力。
　　 聚氨酯是最好的一种超低温胶粘剂，目前使用的室温固化聚氨酯胶粘剂在-253°C时的剪切和拉伸强度以及剥离强度和冲击性能都比早期的聚氨酯好，这种情况与多数结构胶粘剂恰好相反。聚氨酯胶粘剂在-253°C时强度增加，而在室温和高温下却降低。超低温胶粘剂在液态氢温度和室温下的强度比较列于表9—8。
　　　　　　　　　　 超低温胶粘剂在液态氢和室温下的强度比较
　　　　　　 胶粘剂类型 　　　拉伸剪切强度（Mpa） 　　　T—剥离强度（N/M）
　　　　　　　　　　　　　　　　 -253°C 　　室温 　　　　-253°C 　室温
　　　　　　　 聚氨酯 　　　　　　51.7 　　　10.3 　　　　12260 　3502—7004
　　　　　　 尼龙—环氧胶模 　　　24.8 　　　34.5 　　　　700 　　　18200
3 　　 未改性环氧树脂粘接强度虽然很高，但在低温下变脆，相应的剥离强度和冲击强度很低。环氧--酚醛的低温强度和高温性能都相当好。环氧--尼龙低温强度很高，这是因为尼龙的柔性赋予环氧较高的剥离强度，使体系具有非凡的低温性能。环氧--聚酰胺容易混合，使用方便，适用期长，室温固化，胶层柔韧，但低温性能不如环氧--尼龙。酚醛—缩醛胶粘剂有载体或无载体的胶膜、溶液和粉末各种类型，具有较高的低温强度，但因热塑性塑料的弹性模量随温度降低而增加，致使其强度随温度降低而减小]。 橡胶改性酚醛(弹性体—酚醛胶粘剂因剥离强度高，很有使用价值，但剪切强度相对低些，丁脂—酚醛便是其中一种。聚氨酯胶粘剂对多数被粘物都有相当好的粘接性，加之固有的低温柔顺性，故在低温下剥离强度也相当高。上述环氧—尼龙胶粘剂在—73°c的低温范围，其强度比其他任何低温胶粘剂都高(见图9—1)。在液氮温度(—196°C)时，聚氨酯和环氧--尼龙的剪切强度相差很小，而在液态氢温度(—253°c)下，新型聚氨酯胶粘剂的剪切强度则超过环氧--尼龙。
　　3.湿气和浸水
　　湿气通过两种方式影响粘接强度。某些高分子材料，尤其是含酯键的聚氨酯，在湿热环境下会水解而丧失强度和硬度，严重时甚至液化。水还会渗入胶层，取代粘接界面的胶粘剂，这是在潮湿环境下粘接强度降低的最普通原因。
　　水解的速率取决于胶粘剂基料的化学结构、催化剂类型、用量、以及胶粘剂的柔性。某些化学键，如酯、氨酯、酰胺和脲，都能被水解。有些类型的聚氨酯和酸酐固化的环氧树脂中的酯键水解速率最快。在大多数情况下，以酰胺固化的环氧树脂的水解稳定性比酸酐固化的好。可水解材料的水解速率还与配方中催化剂的用量有关。适当选择基料与催化剂的配量，能得到较好。