磷化

磷化处理技术

磷化工艺的早期应用是防锈，钢铁件经磷化处理形成一层磷化膜，起到防锈作用。经过磷化防锈处理的工件防锈期可达几个月甚至几年（对涂油工件而言），广泛用于工序间、运输、包装贮存及使用过程中的防锈，防锈磷化主要有铁系磷化、锌系磷化、锰系磷化三大品种。
铁系磷化的主体槽液成分是磷酸亚铁溶液，不含氧化类促进剂，并且有高游离酸度。这种铁系磷化处理温度高于95℃，处理时间长达30min以上，磷化膜重大于10g/m2,并且有除锈和磷化双重功能。这种高温铁系磷化由于磷化速度太慢，现在应用很少。
锰系磷化用作防锈磷化具有最佳性能，磷化膜微观结构呈颗粒密堆集状，是应用最为广泛的防锈磷化。加与不加促进剂均可，如果加入硝酸盐或硝基胍促进剂可加快磷化成膜速度。通常处理温度80～100℃，处理时间10～20min，膜重在7.5克/m2以上。
锌系磷化也是广泛应用的一种防锈磷化，通常采用硝酸盐作为促进剂，处理温度80～90℃，处理时间10～15min，磷化膜重大于7.5g/m2,磷化膜微观结构一般是针片紧密堆集型。
防锈磷化一般工艺流程：
除油除锈——水清洗——表面调整活化——磷化——水清洗——铬酸盐处理——烘干——涂油脂或染色处理
通过强碱强酸处理过的工件会导致磷化膜粗化现象，采用表面调整活化可细化晶粒。锌系磷化可采用草酸、胶体钛表调。锰系磷化可采用不溶性磷酸锰悬浮液活化。铁系磷化一般不需要调整活化处理。磷化后的工件经铬酸盐封闭可大幅度提高防锈性，如再经过涂油或染色处理可将防锈性提高几位甚至几十倍，见表1。
表1 磷化膜与涂油复合对耐蚀性的影响
材料 出现锈蚀时间（h）（盐雾ASTM B117-64）
裸钢 0.5
钢+涂油 15.0
钢+16g/m2锌磷化 4.0
钢+锌磷化+涂油 550.0
所谓磷化处理是指金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触，发生化学反应而在金属表面生成稳定的不溶性的无机化合物膜层的一种表面的化学处理方法。所形成的膜称为磷化膜。它的成膜机理为：（以锌系为例）
a)金属的溶解过程
当金属浸入磷化液中时，先与磷化液中的磷酸作用，生成一代磷酸铁，并有大量的氢气析出。其化学反应为；
Fe+2H3PO4=Fe (H2PO4)2+H2↑ (1)
上式表明，磷化开始时，仅有金属的溶解，而无膜生成。
b)促进剂的加速
上步反应释放出的氢气被吸附在金属工件表面上，进而阻止磷化膜的形成。因此加入氧化型促进剂以去除氢气。其化学反应式为：
3Zn(H2PO4)2+Fe+2NaNO2=Zn3(PO4)2+2FePO4+N2↑+2NaH2PO4+4H2O (2)
上式是以亚硝酸钠为促进剂的作用机理。
c)水解反应与磷酸的三级离解
磷化槽液中基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐，其分子式Me(H2PO4)2，这些酸式磷酸盐溶于水，在一定浓度及PH值下发生水解泛音法，产生游离磷酸：
Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO4 ( 3 )
3MeHPO4=Me3(PO4)2+H3PO4 ( 4 )
H3PO3=H2PO4-+H+=HPO42-+2H+=PO43-+3H+ ( 5 )
由于金属工件表面的氢离子浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终成为磷酸根。
d)磷化膜的形成
当金属表面离解出的三价磷酸根与磷化槽液中的（工件表面）的金属离子（如锌离子、钙离子、锰离子、二价铁离子）达到饱和时，即结晶沉积在金属工件表面上，晶粒持续增长，直至在金属工件表面上生成连续的不溶于水的黏结牢固的磷化膜。
2Zn2++Fe2++2PO43-+4H2O→Zn2Fe (PO4)2•4H2O↓ ( 6 )
3Zn2++2PO42-+4H2O=Zn3 (PO4)2•4H2O ↓ ( 7 )
金属工件溶解出的二价铁离子一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉，而残留在磷化槽液中的二价铁离子，则氧化成三价铁离子，发生（2）式的化学反应，形成的磷化沉渣其主要成分是磷酸亚铁，也有少量的Me3(PO4)2。
磷化的分类方法有以下几种：
1 根据组成磷化液的磷酸盐分类
有磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸铁系。此外还有在磷酸锌中加钙的锌钙系，在磷酸锌中加镍、加锰的“三元体系”磷化等。
2 根据磷化的温度分类
有高温（80度以上）磷化、中温（50~70度）磷化和低温磷化（40度以下）。
3 按磷化施工法分类
有喷淋式磷化、浸渍式磷化、喷浸结合式磷化、涂刷型磷化。
4 按磷化膜的质量分类
有重量型（7.5g/m2以上），中量型（4.3~7.5g/m2）,轻量型（1.1~4.3g/m2）和特轻量型（0.3~1.1g/m2）。
铁盐磷化膜最薄，其膜重为（0.3~1.1）g/m2，属于轻量型。锌盐磷化视配方而定，可以分为轻量型、中量型或重型磷化膜。膜重范围广，在（1.0~5.0）g/m2之间。磷化成膜原理可以用过饱和理论来解释。即构成磷化膜的离子积达到该种不溶性磷酸盐的溶度积时，就在金属表面沉积形成磷化膜。磷化处理的材料主要成分为酸式磷酸盐，其分子式为Me(H2PO4)2。金属离子Me通常为锌、锰、铁等。这些酸式磷酸盐均能溶解于水。在含有氧化剂及各种添加剂的酸性磷化液中，磷酸二氢盐要发生离解，产生金属离子Me和磷酸根离子，但此时离子积未达到不溶性磷酸盐的溶度积，并不产生膜的沉积：
Me(H2PO4)2→Me2++H2PO4-
|→HPO4-+H+
|→PO4-+H+
为在适当的温度下使磷化液与被处理的金属表面接触时，发生金属的溶解反应
Fe+2H+→Fe2++H2↑
由于上式反应，铁与磷化液界面处H+不断被消耗，引起PH值上升，这就又促使了三步离解反应。于是界面处Me2+与PO43-浓度不断上升，直到>Lme3(PO4)2时，就产生Me3(PO4)2不溶性磷酸盐的沉积，覆盖在金属表面，构成磷化膜。
但是，上式生成的氢气吸附在金属表面，造成所谓的阴极极化，使磷化反应懂得进程受到阻碍。因此要添加一定量达到的氧化剂作为阴极去极化剂，以保证磷化反应在规定的时间内完成。氢气被氧化剂氧化成水除掉。产生Fe2+除部分参与成膜形成Zn¬2Fe(PO4)2•4H2O外，剩余部分被氧化成Fe3+，Fe3+与PO43-结合成浓度积很小的FePO4,成为淤渣沉淀出来排除于体系外。
2 磷化膜质量评定项目与方法
1 外观目视法
好的磷化膜外观均匀完整细密、无金属亮点、无白灰。锌系磷化膜为灰色膜，铁系磷化为彩虹色膜。而铝及铝合金则为无色或彩色铝皮膜。
2 微观结构显微镜法
以金相显微镜或电子显微镜将磷化膜放大到100~1000倍，观察结晶形状、尺寸大小及排部情况。结晶形状以柱状晶为好。结晶尺寸小些为好，一般控制在几十微米以下，排部越均匀，孔隙率越小越好。
3 厚度（或重量法）测定法
对于钢板的磷化膜方法是将磷化板浸在75度，质量分数喂%的铬酸溶液中（10~15）min以去除磷化膜，然后除去膜层前后的重量差求的膜重。
3 腐蚀性能测定法
最常用的是硫酸铜点滴实验法。现在常与下道工序进行后根据用户要求进行盐雾试验、耐温热试验或循环周期试验等。
4 抗冲击试验
常常是进行涂装后一起测定，当用49 N•cm 对涂装后的磷化板进行冲击试验时，当冲击后的样板的反面冲击点不产生放射性裂纹时，即可确定该磷化膜的质量较好。
5 二次附着力测定
磷化膜涂装后测定的附着力为一次附着力。在一定条件下进行耐温水实验后测定的附着力称为二次附着力。一般是在耐水试验后的样板上用划格法作附着力的测定，以胶带剥离后观察涂膜脱落等级，一般均为平行比较实验。
6 磷化膜孔隙率的测定
取14%的NaCL和3%的铁氰化钾溶液，表面活性剂的质量分数为0.1%的蒸馏水溶液，保存在褐色瓶中24小时，用滤纸过滤。使用时将滤纸切成长、宽均为2.5厘米的纸片，用塑料镊子将纸片浸入上述溶液中，提出滴净多余试液，将他覆盖在戴测的磷化膜表面，经过一段时间（1分钟）后将试纸拿掉，观察膜层表面，有兰色斑点处表示有孔隙部分。
7 磷化膜的耐碱性
比较磷化膜在浸碱液0.1mol/L的氢氧化钠，25度，5分钟前后的质量差，可以得到磷化膜在碱液中的溶解量。
8 磷化膜的耐酸性
比较磷化膜在PH值位为2的酸液中的溶解量来评价磷化膜的耐酸性。
9 磷化膜P比
P比最初定义为P/(P+H),其中P为磷酸二锌铁，H为磷酸锌，因此P比的高低表示磷化膜中磷酸二锌铁所占比率的高低。P比高的磷化膜其结晶水不易失水，也不易复水，其耐蚀性比低P比的磷化膜好。
3 影响磷化的因素
影响磷化的因素很多，当磷化膜出现质量问题时，可以从磷化工艺参数、促进剂、磷化工艺（含设备）管理以及被处理钢材表面几大方面考虑。
一 磷化工艺参数的影响
1 总酸度：总酸度过低、磷化必受影响，因为总酸度是反映磷化液浓度的一项指标。控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。
2 游离酸度：游离酸度过高、过低均会产生不良影响。过高不能成膜，易出现黄锈；过低磷化液的稳定性受威胁，生成额外的残渣。游离酸度反映磷化液中游离H+的含量。控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度，把成膜离子浓度控制在一个必须的范围。磷化液在使用过程中，游离酸度会有缓慢的升高，这时要用碱来中和调整，注意缓慢加入，充分搅拌，否则碱液局部过浓会产生不必要的残渣，出现越加碱，游离酸度越高的现象。单看游离酸度和总酸度是没有实际意义的，必须一起考虑。
3 酸比：酸比即指总酸度与游离酸度的比值。一般的说酸比都在5~30的范围内。酸比较小的配方，游离酸度高，成膜速度慢，磷化时间长，所需温度高。酸比较大的配方，成膜速度快，磷化时间短，所需温度低。因此必须控制好酸比。
4 温度：磷化处理温度与酸比一样，也是成膜的关键因素。不同的配方都有不同的温度范围，实际上，他在控制着磷化液中的成膜离子的浓度。温度高，磷酸二氢盐的离解度大，成膜离子浓度相应高些，因此可以利用此种关系在降低温度的同时提高酸比，同样可达到成膜，其关系如下：
70℃ 60℃ 50℃ 40℃ 30℃ 20℃
1/5 1/7 1/10 1/15 1/20 1/25

生产单位确定了某一配方后，就应该严格控制好温度，温度过高要产生大量沉渣，磷化液失去原有平衡。温度过低，成膜离子浓度总达不到浓度积，不能生成完整磷化膜。温度过高，磷化液中可溶性磷酸盐的离解度加大，成膜离子浓度大幅度提高，产生不必要的沉渣，白白浪费了磷化液中的有效成分，原有的平衡被迫坏，形成一个新的温度下的平衡，如，低温磷化液在温度失控而升高时，H2PO4→H++PO43- 的离解反应向右进行，从而使磷酸根浓度升高，产生磷酸锌沉淀，使磷化液的酸比自动升高。当磷化液恢复到原有的温度时，原有的平衡并不能恢复。因此实际中，当磷化液超过一定温度后，再降低到原来的温度时，如果不进行调整，就有可能磷化不上。从减少沉渣，稳定槽液，保证质量来看，磷化液的温度变化越小越好。
5 时间：各个配方都有规定的工艺时间。时间过短，成膜量不足，不能形成致密的磷化膜层。时间过长，由于结晶在已形成的膜上继续生长，可能产生有疏松表面的粗厚膜。