Cr6+的檢測方法

實驗:
實驗設備:UV-VIS(540mm)
表面處理溶劑:50ml純水或弱鹼(1%氫氧化鈉)
六價鉻特徵顯色劑:2ml二苯氨基尿(0.5%)
PH調節劑:20ml10%的硝酸或硫酸(1+4)
PH穩定劑:2ml(87.09克的K2HPO4+68.04克的KH2PO4用純水定容到1升)
試驗步驟及原理:檢測對象是經過重鉻酸鹽防氧化處理過的產品,首先將一定量的樣品放在熱水中浸泡一段時間或一定量的弱鹼溶液中浸泡一段時間後,將樣品取出來;然後向消解溶劑中加入PH調節劑,使溶液的PH=1-2之間(這是六價鉻特徵顯色劑的最佳PH環境),再加入PH穩定劑,保證檢測環境處在一個相對穩定的範圍內不會變化,最后加入六價鉻特徵顯色劑,溶液中的六價鉻離子同顯色劑形成紫紅色的絡合物,這就是六價鉻離子的特徵顯色;在540mm的波長下用UV-VIS檢測,就可以準確得出被測樣品中六價鉻的含量(同時要做一定範圍的標準曲線).
結果與討論:
在檢測過程中出現了影響六價鉻檢測準確性的幾個因素,如何解決就成為一個檢測方法準確性的關鍵:
因素1:時間影響
因素2:消解液的酸鹼度
因素3消解液的溫度
因素4:消解液中可能存在的具有還原性的離子
因素5:PH調節劑的選擇
因素6:最佳PH環境的選擇
因素7:PH穩定劑的作用
因素8:如何避免六價鉻和三價鉻的相互轉換
因素9:樣品檢測的需用量如何表示
因素10:檢測結果如何用準確的單位表示
在分析每個獨立影響因素時,需要將這個影響因素作為變量,而其它因素要作為定量值來分析.
1. PH環境及時間影響的測試結果:
含有37ppm的Cr6+樣品在100攝氏度的環境中:
時間 2分鐘 10分鐘 20分鐘 40分鐘 60分鐘
PH環境
PH=7.0 5.67 10.21 20.12 28.99 27.97
PH=11 36.63 36.10 35.99 36.67 36.77
PH=5.0 3.12 ND ND ND ND
ND=NOT DETECTED(未檢出)
結果表明:PH=7.0純水環境中樣品表面的六價鉻氧化膜,會隨著時間的增加而增表面的六價鉻的溶出量,所以就反應出應用這種方法的一個很大的不穩定因素就是“時間影響”.
PH=11的弱鹼環境中樣品表面的六價鉻氧化膜,10分鐘以後,不會隨著時間的增加表面的六價鉻的溶出量,所以反應出應用這種方法就避免一個很大的不穩定因素就是“時間影響”.
PH=5.0的酸性環境中樣品表面的六價鉻氧化膜同基材中的還原性元素一起溶解在溶液中,這樣六價鉻就很容易的被還原成三價鉻,造成又一個影響檢測六價鉻準確性的因素“酸性環境中還原性元素容易存在的影響”.
2. PH環境及溫度測試結果:
含有37ppm的Cr6+樣品在20分鐘的時間內:
溫度 100℃ 90℃ 80℃ 50℃ 25℃
PH環境
PH=7.0 10.21 9.68 9.12 5.67 5.42
PH=11 35.10 34.26 29.71 20.66 19.91
PH=5.0 ND ND ND 2.65 4.23
結果表明:
PH=7.0純水環境中樣品表面的六價鉻氧化膜,會隨著溫度的增加而增加表面的六價鉻的溶出量,所以就反應出應用這種方法的一個很大的不穩定因素就是“溫度影響”.
PH=11弱鹼環境中樣品表面的六價鉻氧化膜,也會隨著溫度的增加而增加表面的六價鉻的溶出量,但同時基材中的還原性元素也隨著溫度的增加一起溶解下來,所以就造成溫度越高六價鉻的測出量越低的現象,所以反應出應用這種方法的一個很大的不穩定因素就是“溫度影響”.
PH=5.0酸性環境中樣品表面的六價鉻氧化膜會隨著溫度的增加而增加表面的六價鉻的溶出量,但同時基材中的還原性元素也隨著溫度的增加而增加一起溶解下來,所以就造成溫度越高六價鉻的測出量越低的現象,所以反應出應用這種方法的一個很大的不穩定因素就是“溫度影響”.
3. PH環境及還原性的離子影響測試結果:
在20分鐘的時間內和100攝氏度的環境中,10克不同的“還原性元素”金屬單質的溶解情況.
元素 Cu元素 Fe元素 Zn元素 Ni元素 Al元素
PH環境
PH=7.0 ND ND ND ND ND
PH=11 ND ND ND ND ND
PH=5.0 19ppm 15ppm 20ppm 11ppm 22ppm
結果表明:
PH=7.0純水環境不會有金屬單質的“還原性元素”溶解出來,這樣就避免了在這個環境中“還原性元素”影響檢測六價鉻準確性的要求.
PH=11弱鹼環境不會有金屬單質的“還原性元素”溶解出來,這樣就避免了在這個環境中“還原性元素”影響檢測六價鉻準確性的要求.
PH=5.0酸性環境會有金屬單質的“還原性元素”溶解出來,這樣就影響到這個“還原性元素”存在的環境中檢測六價鉻準確性的要求,會出現測試六價鉻含量偏低的現象.
總結1:測試樣品應當在PH=11弱鹼環境中,加熱到100攝氏度的情況下保持20分鐘,是提取樣品表面的六價鉻氧化膜中六價鉻含量的最佳條件.
4. PH調節劑的選擇:
一般調節PH值時我們用到有硫酸,硝酸,鹽酸和氫氧化鈉溶液來調節,但一般弱酸之間對PH值調節的影響不大,所以我們選擇AR級強酸來對比確認.
六價鉻2分鐘內停留在強酸中的影響情況(10ppm的標準六價鉻溶液):
AR級酸 硫酸 硝酸 鹽酸
Cr6+標液
10ppm ND 0.5ppm ND




結果表明:
最佳的PH調節劑是硝酸溶液,它對六價鉻的還原能力是最弱的.
5. PH穩定劑的作用:
PH穩定劑我們選擇K2HPO4和KH2PO4的混合溶液,它的配制是87.09克的K2HPO4和68.04克的KH2PO4用純水定容到1升的容量瓶中.
時間 60分鐘 90分鐘 200分鐘
穩定劑
加入 1ppm 1ppm 1ppm
不加入 1ppm 0.7ppm 0.3ppm





結果表明:
六價鉻溶液加入PH穩定劑,會降低外界還原元素的干擾,延長六價鉻的穩定保留時.
6. 最佳PH環境的選擇:
不同PH環境對六價鉻特徵絡合物穩定性影響:
PH環境 <0.5 0.5-2.5 >2.5
絡合物
六價鉻特徵絡合物的穩定保留時間 不會形成特徵絡合物

2小時 不會形成特徵絡合物





結論:
結果表明:
對於最佳PH環境的選擇主要是有六價鉻牲顯色劑來決定的,只有在PH=1.0-2.0之間時,才能保證六價鉻能同特征顯色劑二苯氨基尿反應生成穩定的紫紅色的絡合物,否則絡合物的穩定時間就會很短,對測試結果的準確性產生偏差.
7. 如何避免六價鉻和三價鉻的相互轉換:
在以上1-4的表述中已經表明,在PH=7.0純水環境中和PH=9.0弱鹼環境中去溶解樣品表面的六價鉻氧化膜,就不會有還原性元素的存在,也就不存在六價鉻和三價鉻相互轉換.
8. 樣品檢測的需用量用表面積來計算:
在樣品檢測的需用量的問題上,可以樣品重量計量;可以樣品上鍍層的重量計量;可以樣品表面積來計量的;但是在現實應用中選擇用樣品表面積來計量是最準確的.因為以樣品重量計量就不是真實情況的反映(第一我們溶解的是樣品的防氧化膜,而不是整個樣品;同時如果是整個樣品溶解的話,因為有還原性元素的存在,而不能準確地測出防氧化膜中六價鉻的含量,就不夠科學.用樣品上鍍層的重量計量,則是一種很麻煩的工作,不適合實際操作,它需要知道樣品的表面積S(cm2),樣品鍍層的厚度N(&micro;m),樣品鍍層的密度p(g/cm3)首先計算出鍍層的重量:S x N x 10-4 x p=?(g),然後計算出鍍層中六價鉻中含量:鍍層中六價鉻的總量(g) ÷ 鍍層的重量(g) x 10-6=?(ppm).因此用這种方法的操作就有很大的困難,並且如果得到所有的參數的也不是一件很容易的事情,通常只可以知道1-2個參數,所以不建議采用樣品上鍍層的重量計量的方法.用樣品表面積來計量,就非常科學,因為我們溶解的是樣品的防氧化膜部分,它可以準確的用表面積表示S(cm2)然後計算樣品六價鉻的含量:鍍層中六價鉻的總量(g) ÷ 表面積S(cm2)=?(g/cm2),這是一種科學簡便並且適用的方法.
9. 檢測結果用準確的單位表示:
檢測結果是根據樣品需用量來確定的,如果樣品需用量選擇用表面積來計算,結果的單們表示就是(g/cm2).
總結以上條件在測試經過重鉻酸鹽防氧化處理過的產品中六價鉻含量的方法是:
檢測試劑的準備:
1. A.R.硝酸
2. 50%(V/V)的硝酸溶液
3. 1.0%(W/V)的氫氧化鈉溶液
4. 87.09克的K2HPO4和68.4克的KH2PO4水定容到1升的容量瓶中的混合溶液
5. 0.5%的二苯氨基尿(0.5克二苯氨基尿用乙醇容到100ml的容量瓶中)
6. 10%(V/V)硝酸溶液
7. 純水(達到ISO3696,3級標準)
檢測儀器裝置:
1.50ml的容量瓶
2.2ml的移液管
3.100ml的容量瓶
4.適當體積的燒杯
5.高溫加熱板
6.玻璃漏斗
7.UV-VIS檢測儀及六價鉻標準溶液(0 , 0.025 , 0.05 , 0.1 , 0.2ppm)
檢測方法:
1.準確地取50cm2的樣品,不要使樣品的基材露出,避免在溶解液中還原性的環境存在,而降低測試六價鉻的準確性.
2.將樣品放入合適的容器中,加入50ml純水然後加入1ml1%的氫氧化鈉溶液,保證使溶液完全浸沒樣品(同時PH環境=9-11).
3.將容器放在電熱板上加熱沸騰後,繼續保持2分鐘後,取下容器冷卻後取出樣品,用純水衝洗樣品3次以上,並將衝洗液於溶液混合完全後,再將容器放在電熱板上加熱濃縮溶液到20ml左右,取下容器冷卻到室溫.
4.將溶液通過玻璃漏斗轉移到50ml的容量瓶中,同時把容器衝洗3次以上,將衝洗液於溶液混合完全後,加入2ml的10%的硝酸,使PH=1.0-2.0之間.
5.加入2ml的K2HPO4和KH2PO4的混合溶液,攪拌均勻後再加入2ml的二苯氨基尿指示劑,然後用純水定容到刻度.(如果有六價鉻存在,便會有紫紅色的顏色出現;如果沒有六價鉻存在,就不會出現紫紅色.)
6.配制六價鉻的標準溶液:1ppm標準溶液的配制—取1ml100ppm的六價鉻的標準溶液,放入100ml的容量瓶中,用純水稀釋到刻度.
A、0ppm曲線空白溶液的配制—取2ml的10%的硝酸和2ml的K2HPO4和KH2PO4的混合溶液,放入50ml的容量瓶中,攪拌均勻後再加入2ml的二苯胺基尿指示劑,然後用純水定容到刻度.
B、0.025ppm曲線標準溶液的配制—取1.25ml的1ppm標準溶液放入50ml的容量瓶中,然後加入2ml的10%的硝酸和2ml的K2HPO4和KH2PO4的混合溶液,攪拌均勻後再加入2ml的二苯氨基尿指示劑,然後用純水定容到刻度.
C、0.050ppm曲線標準溶液的配制—取2.50ml的1ppm標準溶液放入50ml的容量瓶中,然後加入2ml的10%的硝酸和2ml的K2HPO4和KH2PO4的混合溶液,攪拌均勻後再加入2ml的二苯氨基尿指示劑,然後用純水定容到刻度.
D、0.100ppm曲線標準溶液的配制—取5.0ml的1ppm標準溶液放入50ml的容量瓶中,然後加入2ml的10%的硝酸和2ml的K2HPO4和KH2PO4的混合溶液,攪拌均勻後再加入2ml的二苯氨基尿指示劑,然後用純水定容到刻度.
E、0.200ppm曲線標準溶液的配制—取10.0ml的1ppm標準溶液加入50ml的容量瓶中,然後加入2ml的10%的硝酸和2ml的K2HPO4和KH2PO4的混合溶液,攪拌均勻後再加入2ml的二苯氨基尿指示劑,然後用純水定容到刻度.
7.打開UV-VIS儀,按照儀器說明書上的要求進行校準儀器,儀器正常後選擇在540nm的波長下,使用標準溶液(0 , 0.025 , 0.050 , 0.100 , 0.200ppm)繪製標準曲線後,在確保“相關系數>0.99”的情況下,檢測樣品溶液中六價鉻的濃度(ppm=&micro;g/ml).
8.計算公式:
消解溶液中六價鉻的濃度(&micro;g/ml) x 50ml
Cr6+的含量= -------------------------------
50cm2
=?(&micro;g/cm2)
=? X 10-3(mg/cm2)
=? X 10-6(mg/cm2)