Cr(VI)測試方法
最近瞎逛時發現老有朋友問Cr(VI)的測試方法，現將本人的一點心得拿出來和大家一起切磋切磋！希望可以拋磚引玉！！
Cr(VI)的測試其實是分為金屬和塑膠的。雖然都是用到了顯色反應原理但二者之間的前處理方法各有差異，所以應當區分開來。
1.塑膠用到的方法為：EPA3060A&EPA7196A
EPA 3060A 六價鉻鹼消化法
簡介：
鉻在固體基質中，其消化法需滿足三項基本要求：
此法需搭配另外適當之定量方法，例如EPA 7196(UV-Vis)或EPA 7199(IC)。
步驟：
而金屬則是IEC62321的測試標准：
9.将无色和有色的铬酸盐附着于金属样品表面，进行侦测Cr(VI)的存在及其含量。
9.1范围，要求和方法摘要：
这个方法供应程序是：当无色和有色的铬酸盐附着于金属样品表面时，即可侦测出
Cr(VI)的存在及其含量。由于它具备高度的自然电抗性，使得整个Cr(VI)以剧烈的反应时间和储存条件，集中在铬酸盐涂层中，并且分层堆积。因此，样品将会在这样一个环境条件和解析方法下储存，但应在30天以内进行铬酸盐的涂层处理。
周边环境定义：湿度：45－75%；温度：15－35℃.
这个方法包含了二个主要程序：斑点测试程序和沸水萃取程序。首先斑点测试只是操作者所采用的一个简易的测试方法，当分析家质疑斑点测试所得出得结果时，沸水萃取程序将成为分解者确认结果的测试方法。当我们用这个方法确认金属样品中有Cr(VI)的存在的时候，应当考虑到有Cr(VI)的覆盖。对于人体本身而言，Cr(VI)的存在是有毒的，它使一种致癌物质，还会导致人体本身有机体的突变。所以在分析者进行这个方法操作时，应当防范样品和试剂中所含有的Cr(VI)。这个方法被ISO 3613: 2000(E)所采用，“铬酸盐转化为覆盖锌，镉，铝－锌合金和锌－铝合金的测试方法。”
9.2 参考书目，参考标准，参考方法和参考材料
a) ISO 3613: 2000(E) “铬酸盐转化为覆盖锌，镉，铝－锌合金和锌－铝合金的测试方法。”
b) ZVO-0102-QUA-02“通过斑点测试程序对金属钝化层进行Cr(VI)的一个定性分析。”
c) GMW3034“没有Cr(VI)的覆层存在”
d) DIN 50993-1“有Cr(VI)在腐蚀保护覆层的决心”
9.3 术语和定义
在这份文件被用到的主要术语的定义在下面被给出
a) N/A
9.4 仪器/设备和材料
a) 分析天平：分析天平精度要求在0.1mg。
b) 温度计，电热调节器或者其它温度测量器：测量能力在100℃以上。
C) 比色仪器：任一一个分光光度计，要求可分辨光谱波长在540nm,倘若一束光的路径为1cm或者更长，或一个光度计的滤波器提供1cm或者更长的光的路径和装备，呈绿色的－黄色过滤器有最大限度的靠近540nm发射度。
d) 实验器具：所有可以再度使用的玻璃器具类（玻璃，石英，聚乙烯，聚四氟乙烯等。）包括样品容器应该在实验室分等级的清洁剂和水中浸泡一整天，用清水漂洗，或者用配制好的混合液（硝酸：盐酸：水＝1：2：9）浸泡4个小时再用自来水来清洗容器中的试剂溶液和残渣。在这二个清洁程序中任选一个都是可以的。
e) 量筒：A级玻璃器具，100ml或者是可接受和等同的精度的玻璃器具。
f) 移液管：A级玻璃器具，或者是可接受和等同的精度的玻璃器具。
g) 消化器具：硼硅酸盐玻璃或石英，体积为250ml或等同的。
9.5 试剂
a) 1,5-二苯胺脲氨，等级分析试剂。
b) 1mg/kg K2Cr2O7标液：将0.113g K2Cr2O7溶解在去离子水，并稀释至100g
这个溶液在一年内都是有效的。量取0.25g该溶液至第二个玻璃容器中，并稀释至100g.
c) 丙酮试剂的分析等级。
d) 乙醇（96%）试剂的分析等级。
e) 磷酸溶液（75%）试剂的分析等级。
f) 去离子水是不会对结果造成任何影响的。
9.6 样品准备
在测试之前，样品表面没有任何的斑点和污染物（如：人的手印等）。如果样品表面涂有一层油类物质，那么在测试之前要清洗干净，可以用软的湿擦布沾合适的
溶剂轻轻擦洗，也可以用清水配以适当的清洗剂进行清洗，但温度不得超过35℃。样品应在35℃以内进行干燥。当铬酸盐被碱金属污染破坏时，碱的解决办法将不会被执行。如果有聚合物覆盖在样品表面，可用砂纸（SiC 800砂砾）磨掉。可能会出去聚合物层，但不会除去铬酸盐层。其它的涂层如果证明有更有效的移除方法，也可以使用。
9.7 测试过程
9.7.1 斑点测试过程
a) 在一种20ml丙酮和20ml乙醇（96%）混合溶液中加入0.4g1,5-二苯胺脲氨。在分解后，再加入20ml 75%的磷酸和20ml去离子水。所配置的溶液应在8小时内使用。
b) 滴1到5滴测试溶液（程序中准备）于样品表面，如果有Cr(VI)的存在，在几分钟内，溶液将会由紫罗兰色变成红色。忽视显色比较迟的任何颜色，例如在弄干后的任何颜色。
c) 如果测试结果时肯定的，那么样品表面应当由铬酸盐涂层。没有必要进行下一步的分析。
d) 如果测试结果时否定的，将进行下列步骤：
¯选择样品表面一个未受测试区域，用砂纸（SiC 800砂砾）轻轻摩擦，可能会会减少铬酸盐表面，但没有完全除去整个铬酸盐涂层
¯在新磨擦的表面上，重复上面所描述的测试步骤b)，如果结果时肯定地，那么这个样品是有Cr(VI)薄层存在的。
¯如果测试结果还是否定地话，重复d)步骤地第一步，用较大的力量擦去较深的涂层，再重复d)步骤的第二步，如果在到达涂层的底层时结果仍然是否定的话，就应当考虑到已经达到Cr(VI)的一个侦测极限。
62321/1CD . IEC – 38 – 111/24/CD
¯如果在实验期间发展的颜色变化，分析者时很难做出判定的。滴一滴K2Cr2O7标准溶液（1mg/kg的浓度，在9.5 b中置备）于新擦拭的地方，再滴入一滴测试溶液（在程序9.7.1 a时置备）使二者混合。从K2Cr2O7标准溶液与样品产生的颜色与其进行颜色比较。如果获得的颜色与样品颜色相同，或者说和标准溶液的颜色相同，那么就可以认为抽试样品的斑点测试结果是肯定的。如果测试结果还为否定，那么认为其结果在斑点测试极限1mg/kg以下。
e) 出于比较的目的，相类似样品的底层测试。可以去掉样品的全部覆盖层，到达样品的底层，例如，砂纸或锉刀磨损，酸性溶液脱去其包覆层。
f) 无论何时，分析者不确信分析所获得的结果，以下沸水萃取程序将用来验证其结果。
9.7.2 沸水萃取程序
a) 测试样品应有50±5cm ²，对于小的样品（例如，钮扣）或有不规则表面形状的样品，可以用一定数量的样品堆积，使其表面积到达50±5cm ²。
b) 在一个合适的烧杯（有体积等级）里加入50ml去离子水，加热使之沸腾
同时加入样品，使样品完全浸泡在去离子水里面，当水沸腾5分钟时，取出样品，冷却样品和烧杯里面的水至室温，然后过滤。如果有少量的水被蒸发掉，应当定容至50ml。如果溶液呈乳白色或有沉淀物，用过滤器（0.45μm 毛孔尺寸）将其过滤至一干燥烧杯内。加入1ml磷酸溶液（9.5e）使二者完全混合.倒出一半的溶液至一干燥的烧杯中，在任一烧杯中加入1ml测试溶液（9.7.1a）,混合后观察其颜色变化。溶液变成红色的话，则有Cr(VI)的存在。
c) 如果在颜色变化反应期间，分析者难以做出判定，移取少量溶液至比色皿中，待反应2分钟后，放入分光光度计中测量其吸光率。
d) 将1ml的K2Cr2O7标准溶液（浓度为1mg/kg，9.5b）稀释至50ml,加入1ml磷酸溶液（9.5e），再加入2ml测试溶液（9.7.1a）,混合，象上面一样测试其吸光率。
e) 如果在（9.7.2c）中所得到的测试值大于或者等于（9.7.2d）中所得到的测试值，那么样品中就有Cr(VI)的存在。如果不是，那么测试结果就是否定的。表面积为50 cm ²的样品中所含有的Cr(VI)在沸水萃取程序侦测极限（0.02mg/kg）以外。
9.8 方法评价
这中方法的原则为IEC TC111一项研究所评价，并且支持WG3。其研究的重点放在检测金属样品中Cr(VI)的存在。有14个国际实验室参与了这个方法的培训。
62321/1CD . IEC – 39 – 111/24/CD
所以測試起來時很麻煩的！特別是在前處理和加顯色劑的時候！！
有什麼問題請跟我聯系：1028725#163.com!!
Cr(VI)的測試其實是分為金屬和塑膠的。雖然都是用到了顯色反應原理但二者之間的前處理方法各有差異，所以應當區分開來。
1.塑膠用到的方法為：EPA3060A&EPA7196A
EPA 3060A 六價鉻鹼消化法
簡介：
鉻在固體基質中，其消化法需滿足三項基本要求：
- 萃取液需能使六價鉻Cr(VI)穩定存在。
- 萃取時條件不可使六價鉻Cr(VI) 還原成三價鉻Cr(III)
- 方法不能造成原存在之三價鉻Cr(III)氧化成六價鉻Cr(VI)
此法需搭配另外適當之定量方法，例如EPA 7196(UV-Vis)或EPA 7199(IC)。
步驟：
- 調整加熱設備使鹼消化溶液溫度保持90-95℃，並準備溫度監控空白溶液(250ml 容器，加入50ml消化溶液。)
- 若樣品潮濕，取2.5±0.1g 於250ml消化瓶，充分均勻烘乾。
- 加入50ml±1ml之消化溶液，並加入約400mg之MgCl2及0.5ml之1.0M磷酸緩衝溶液，以表面皿蓋住所有樣品。
- 不加熱，以適當器材攪拌至少5分鐘。
- 加熱樣品維持90-95℃至少一小時，並持續攪拌。
- 緩慢冷卻，並持續攪動，使樣品冷卻至室溫，以reagent water將樣品及容器清洗過濾，濾液以250ml容器收集。
- 以適當之攪拌裝置放入消化燒杯中，攪拌，並緩慢一點一點地加入5.0M硝酸，以pH meter 酸鹼度計調整酸鹼度值，若以EPA7196測試，則控制至7.5±0.1
- 移除攪拌裝置，清洗並收集濾液，定量至100ml。
- 進行儀器分析EPA 7196(UV-Vis)
而金屬則是IEC62321的測試標准：
9.将无色和有色的铬酸盐附着于金属样品表面，进行侦测Cr(VI)的存在及其含量。
9.1范围，要求和方法摘要：
这个方法供应程序是：当无色和有色的铬酸盐附着于金属样品表面时，即可侦测出
Cr(VI)的存在及其含量。由于它具备高度的自然电抗性，使得整个Cr(VI)以剧烈的反应时间和储存条件，集中在铬酸盐涂层中，并且分层堆积。因此，样品将会在这样一个环境条件和解析方法下储存，但应在30天以内进行铬酸盐的涂层处理。
周边环境定义：湿度：45－75%；温度：15－35℃.
这个方法包含了二个主要程序：斑点测试程序和沸水萃取程序。首先斑点测试只是操作者所采用的一个简易的测试方法，当分析家质疑斑点测试所得出得结果时，沸水萃取程序将成为分解者确认结果的测试方法。当我们用这个方法确认金属样品中有Cr(VI)的存在的时候，应当考虑到有Cr(VI)的覆盖。对于人体本身而言，Cr(VI)的存在是有毒的，它使一种致癌物质，还会导致人体本身有机体的突变。所以在分析者进行这个方法操作时，应当防范样品和试剂中所含有的Cr(VI)。这个方法被ISO 3613: 2000(E)所采用，“铬酸盐转化为覆盖锌，镉，铝－锌合金和锌－铝合金的测试方法。”
9.2 参考书目，参考标准，参考方法和参考材料
a) ISO 3613: 2000(E) “铬酸盐转化为覆盖锌，镉，铝－锌合金和锌－铝合金的测试方法。”
b) ZVO-0102-QUA-02“通过斑点测试程序对金属钝化层进行Cr(VI)的一个定性分析。”
c) GMW3034“没有Cr(VI)的覆层存在”
d) DIN 50993-1“有Cr(VI)在腐蚀保护覆层的决心”
9.3 术语和定义
在这份文件被用到的主要术语的定义在下面被给出
a) N/A
9.4 仪器/设备和材料
a) 分析天平：分析天平精度要求在0.1mg。
b) 温度计，电热调节器或者其它温度测量器：测量能力在100℃以上。
C) 比色仪器：任一一个分光光度计，要求可分辨光谱波长在540nm,倘若一束光的路径为1cm或者更长，或一个光度计的滤波器提供1cm或者更长的光的路径和装备，呈绿色的－黄色过滤器有最大限度的靠近540nm发射度。
d) 实验器具：所有可以再度使用的玻璃器具类（玻璃，石英，聚乙烯，聚四氟乙烯等。）包括样品容器应该在实验室分等级的清洁剂和水中浸泡一整天，用清水漂洗，或者用配制好的混合液（硝酸：盐酸：水＝1：2：9）浸泡4个小时再用自来水来清洗容器中的试剂溶液和残渣。在这二个清洁程序中任选一个都是可以的。
e) 量筒：A级玻璃器具，100ml或者是可接受和等同的精度的玻璃器具。
f) 移液管：A级玻璃器具，或者是可接受和等同的精度的玻璃器具。
g) 消化器具：硼硅酸盐玻璃或石英，体积为250ml或等同的。
9.5 试剂
a) 1,5-二苯胺脲氨，等级分析试剂。
b) 1mg/kg K2Cr2O7标液：将0.113g K2Cr2O7溶解在去离子水，并稀释至100g
这个溶液在一年内都是有效的。量取0.25g该溶液至第二个玻璃容器中，并稀释至100g.
c) 丙酮试剂的分析等级。
d) 乙醇（96%）试剂的分析等级。
e) 磷酸溶液（75%）试剂的分析等级。
f) 去离子水是不会对结果造成任何影响的。
9.6 样品准备
在测试之前，样品表面没有任何的斑点和污染物（如：人的手印等）。如果样品表面涂有一层油类物质，那么在测试之前要清洗干净，可以用软的湿擦布沾合适的
溶剂轻轻擦洗，也可以用清水配以适当的清洗剂进行清洗，但温度不得超过35℃。样品应在35℃以内进行干燥。当铬酸盐被碱金属污染破坏时，碱的解决办法将不会被执行。如果有聚合物覆盖在样品表面，可用砂纸（SiC 800砂砾）磨掉。可能会出去聚合物层，但不会除去铬酸盐层。其它的涂层如果证明有更有效的移除方法，也可以使用。
9.7 测试过程
9.7.1 斑点测试过程
a) 在一种20ml丙酮和20ml乙醇（96%）混合溶液中加入0.4g1,5-二苯胺脲氨。在分解后，再加入20ml 75%的磷酸和20ml去离子水。所配置的溶液应在8小时内使用。
b) 滴1到5滴测试溶液（程序中准备）于样品表面，如果有Cr(VI)的存在，在几分钟内，溶液将会由紫罗兰色变成红色。忽视显色比较迟的任何颜色，例如在弄干后的任何颜色。
c) 如果测试结果时肯定的，那么样品表面应当由铬酸盐涂层。没有必要进行下一步的分析。
d) 如果测试结果时否定的，将进行下列步骤：
¯选择样品表面一个未受测试区域，用砂纸（SiC 800砂砾）轻轻摩擦，可能会会减少铬酸盐表面，但没有完全除去整个铬酸盐涂层
¯在新磨擦的表面上，重复上面所描述的测试步骤b)，如果结果时肯定地，那么这个样品是有Cr(VI)薄层存在的。
¯如果测试结果还是否定地话，重复d)步骤地第一步，用较大的力量擦去较深的涂层，再重复d)步骤的第二步，如果在到达涂层的底层时结果仍然是否定的话，就应当考虑到已经达到Cr(VI)的一个侦测极限。
62321/1CD . IEC – 38 – 111/24/CD
¯如果在实验期间发展的颜色变化，分析者时很难做出判定的。滴一滴K2Cr2O7标准溶液（1mg/kg的浓度，在9.5 b中置备）于新擦拭的地方，再滴入一滴测试溶液（在程序9.7.1 a时置备）使二者混合。从K2Cr2O7标准溶液与样品产生的颜色与其进行颜色比较。如果获得的颜色与样品颜色相同，或者说和标准溶液的颜色相同，那么就可以认为抽试样品的斑点测试结果是肯定的。如果测试结果还为否定，那么认为其结果在斑点测试极限1mg/kg以下。
e) 出于比较的目的，相类似样品的底层测试。可以去掉样品的全部覆盖层，到达样品的底层，例如，砂纸或锉刀磨损，酸性溶液脱去其包覆层。
f) 无论何时，分析者不确信分析所获得的结果，以下沸水萃取程序将用来验证其结果。
9.7.2 沸水萃取程序
a) 测试样品应有50±5cm ²，对于小的样品（例如，钮扣）或有不规则表面形状的样品，可以用一定数量的样品堆积，使其表面积到达50±5cm ²。
b) 在一个合适的烧杯（有体积等级）里加入50ml去离子水，加热使之沸腾
同时加入样品，使样品完全浸泡在去离子水里面，当水沸腾5分钟时，取出样品，冷却样品和烧杯里面的水至室温，然后过滤。如果有少量的水被蒸发掉，应当定容至50ml。如果溶液呈乳白色或有沉淀物，用过滤器（0.45μm 毛孔尺寸）将其过滤至一干燥烧杯内。加入1ml磷酸溶液（9.5e）使二者完全混合.倒出一半的溶液至一干燥的烧杯中，在任一烧杯中加入1ml测试溶液（9.7.1a）,混合后观察其颜色变化。溶液变成红色的话，则有Cr(VI)的存在。
c) 如果在颜色变化反应期间，分析者难以做出判定，移取少量溶液至比色皿中，待反应2分钟后，放入分光光度计中测量其吸光率。
d) 将1ml的K2Cr2O7标准溶液（浓度为1mg/kg，9.5b）稀释至50ml,加入1ml磷酸溶液（9.5e），再加入2ml测试溶液（9.7.1a）,混合，象上面一样测试其吸光率。
e) 如果在（9.7.2c）中所得到的测试值大于或者等于（9.7.2d）中所得到的测试值，那么样品中就有Cr(VI)的存在。如果不是，那么测试结果就是否定的。表面积为50 cm ²的样品中所含有的Cr(VI)在沸水萃取程序侦测极限（0.02mg/kg）以外。
9.8 方法评价
这中方法的原则为IEC TC111一项研究所评价，并且支持WG3。其研究的重点放在检测金属样品中Cr(VI)的存在。有14个国际实验室参与了这个方法的培训。
62321/1CD . IEC – 39 – 111/24/CD
所以測試起來時很麻煩的！特別是在前處理和加顯色劑的時候！！
有什麼問題請跟我聯系：1028725#163.com!!
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peterwang (威望:0) (江苏 昆山) 汽车制造相关 主管
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